химия + методичка / theory

ческой связью, т.е. ионы удерживаются в определённых положениях кристаллической решётки свободно перемещающимся «морем» электронов.

Таким образом, металлическую структуру можно представить в виде кристаллической решётки, в узлах которой находятся катионы (и нейтральные атомы), а между ними «свободно» перемещаются электроны (делокализованное «море» электронов).

Нейтральные атомы и катионы постоянно обмениваются электронами:

Me ↔ Men+ + ne

Между нейтральными атомами в различных частях структуры на некоторые малые промежутки времени возникают ковалентные связи.

Таким образом, в отличие от ковалентной связи металлическая связь не имеет направленности. Поэтому многие металлы можно легко деформировать, не нарушая их структуры. Для повышения твёрдости металлов в них вводят элементы, которые способствуют образованию направленных ковалентных связей.

Кроме того, металлическая связь, в отличие от ковалентной связи, не является насыщенной (например, существуют соединения

AuZn3, Au3Zn5, AuZn).

Со свободным перемещением электронов как раз и связаны такие специфические свойства металлов, как высокая электропроводность, теплопроводность, пластичность.

Металлическая связь существует только в твёрдых металлах и их расплавах.

4.10. Структура твёрдых тел

Как уже отмечалось, вещества могут находится в трёх агрегатной состояниях – газообразном, жидком и твёрдом.

Твёрдое и жидкое состояние объединяются общим названием – «конденсированное состояние».

Агрегатное состояние вещества в общем случае определяется температурой и давлением. Обычно при характеристике агрегатного состояния вещества имеют в виду стандартные условия:

-температура 298,15К (25°С);

-давление 101,3 кПа (1 атм.).

61

(В 1984 г. Международный союз чистой и прикладной химии ИЮПАК рекомендовал считать в качестве стандартного давления

100кПа – 1 бар).

При очень высокой температуре устойчиво газообразное состояние, при низкой, наоборот, все вещества находятся в конденсированном состоянии. Повышение давления способствует переходу вещества в конденсированное состояние. В газообразном состоянии молекулы находятся друг от друга на значительных расстояниях и соответственно занимают очень малую часть объёма. Поэтому при невысоких давлениях и температурах молекулы в газообразном состоянии практически не взаимодействуют друг с другом. Структура вещества

вгазообразном состоянии не упорядочена.

Вжидком состоянии расстояние между частицами значительно меньше, чем в газообразном состоянии. Частицы занимают основную часть объёма, постоянно соприкасаются друг с другом и притягиваются друг к другу. Наблюдается некоторая упорядоченность частиц. Частицы подвижны относительно друг к другу. Т.к. молекулы в жидкостях размещаются значительно плотнее, чем в газах, сжимаемость жидкостей очень незначительна.

Твёрдые вещества построены из молекул, атомов и ионов, прочно связанных между собой, и поэтому имеют определённый объём и форму. Частицы твердого вещества не могут свободно перемещаться, они сохраняют взаимное расположение, совершая колебания около центров равновесия, поэтому для изменения объёма и формы твёрдого вещества требуется усилие.

Твёрдое вещество может находиться в аморфном и кристаллическом состоянии. Кристаллическое состояние является наиболее устойчивым.

а) Аморфное состояние вещества.

Вещества в аморфном состоянии не имеют упорядоченной структуры. Как и у жидкостей, у этих веществ наблюдается некоторая упорядоченность частиц, расположенных в непосредственной близости (ближний порядок). Поэтому вещества в аморфном состоянии ещё называют переохлаждёнными жидкостями с аномально высокой вязкостью. Некоторые из них очень медленно текут.(Например, при длительном сроке службы оконные стёкла внизу толще, чем в верхней части). Из аморфных веществ наиболее известно стекло, поэтому аморфное состояние ещё называют стеклообразным.

62

Аморфные вещества изотропны, т.е. имеют одинаковые свойства (механические, электрические, магнитные и др.) во всех направлениях (отсюда и название, «аморфный», что означает «бесформенный». Кроме того, аморфные вещества плавятся не при строго определённой температуре, а в некотором температурном интервале.

б) Кристаллическое состояние вещества.

Подавляющее большинство твердых тел находится в кристаллическом состоянии. Для этого состояния характерно строго определённое расположение частиц (атомов, молекул, ионов) во всём объёме кристалла, т.е. в расположении частиц существует порядок.

Это обусловливает анизотропию кристаллического вещества, или различие физических свойств (теплопроводность, электропроводность, механические свойства и др.) кристалла в разных направлениях. Кристаллические вещества плавятся при строго определённой температуре, называемой температурой плавления.

При нагревании кристаллического твёрдого тела практически невозможно превысить температуру плавления, пока вещество полностью не расплавится.

Кристаллы характеризуются координационным числом, которым обычно называют число частиц, непосредственно примыкающих к данной частице в кристалле.

Чем больше координационное число, тем плотнее упаковка кристалла, т.е. тем большую долю объёма занимают частицы вещества.

Располагаясь в кристалле строго определённым образом, частицы образуют кристаллическую решётку, в узлах которой они находятся.

Кристаллическая решётка – это характерное для кристалла расположение атомов, ионов или молекул, обладающее периодической повторяемостью в трёх измерениях.

Прочность связи между частицами, из которых построен кри-

сталл, характеризуется энергией кристаллической решётки – работой,

необходимой для её разрушения. Кристаллическая решётка разрушается при плавлении, испарении (сублимации) или растворении вещества. Поэтому теплота плавления, теплота сублимации и теплота растворения зависят от энергии кристаллической решётки. При прочих равных условиях растворимость солей тем больше, чем меньше энергия их кристаллической решётки.

В зависимости от природы частиц, образующих кристалл, и характера связи между ними различают четыре основных типа структур

63

кристаллических веществ, или кристаллических решёток – молекулярную, атомную, ионную и металлическую.

а) Молекулярная решётка. В узлах ре-

шётки находятся полярные и неполярные молекулы, связанные между собой относительно слабыми силами межмолекулярного взаимодействия (в том числе водородными связями). Вещества легкоплавкие, небольшой твёрдости, многие растворимы в воде (например, I2, лёд (H2O) и

др.).

б) Атомная решётка. В её узлах находятся атомы одинаковых или различных элементов, соединённых между собой ковалентными связями. Связь очень прочная. Вещества очень тугоплавкие, очень твёрдые, практически не растворимые в воде (алмаз, карбид кремния и др.).

в) Ионная решётка. Такие решётки построены из положительных и отрицательных ионов, между которыми действуют электростатические (кулоновские) силы притяжения. Ионы могут быть простые (NaCl) и сложные, например, в кристалле (NH4)2 SO4. Связь прочная. Вещества тугоплавкие, твёрдые, многие растворимые в воде. Растворы и

расплавы проводят электрический ток (хлорид калия KCl, гидроксид натрия NaOH и др.).

г) Металлическая решётка. В узлах решётки наряду с нейтральными атомами размещаются положительные ионы данного металла. Между ними «свободно» перемещаются электроны – так называемый «электронный газ». Такое строение металлов обусловливает их общие свойства: металлический блеск, высокую элек-

тропроводность (проводники I рода), теплопроводность, пластичность и др.

64

4.11 Комплексные соединения

Наиболее обширный и разнообразный класс неорганических веществ представляют комплексные, или координационные, соединения. Комплексным соединением называется вещество, в узлах кристаллической решетки которого находятся сложные частицы, построенные за счет координации одним атомом (ионом) электронейтральных молекул или противоположно заряженных ионов и, способные к самостоятельному существованию при переходе вещества в расплавленное или растворенное состояние.

4.11.1 Основные положения координационной теории.

Строение и свойства комплексных соединений объясняются координационной теорией, основы которой были заложены швейцарским химиком А. Вернером в 1893 г.

Согласно этой теории, в комплексном соединении различают

внутреннюю, или координационную, и внешнюю сферы.

Более прочно связанные частицы внутренней сферы образуют комплексный ион, или комплекс, который способен к самостоятельному существованию в растворе или расплаве. В формулах комплексных соединений координационная сфера заключается в квадратные скобки:

Внутренняя сфера состоит из центральной частицы – комплексообразователя М (ион или атом) и непосредственно связанных (координированных) с ним лигандов L (ионы противоположного знака или молекулы). Так, в приведенном выше примере комплексообразователем является ион меди, а лигандами – молекулы аммиака.

Число мест во внутренней сфере комплекса, которые могут быть заняты лигандами, называется координационным числом или коорди-

национной валентностью комплексообразователя. Так, в комплекс-

ных ионах [Pt(NO2)2Сl2]2- координационное число Pt равно 4, а в [Fe(CN)6]3- координационное число Fe – 6.

Координационное число обычно больше степени окисления комплексообразователя, хотя встречаются комплексы и с другими соотношениями этих характеристик. Численные значения координаци-

65

онных чисел варьируются в пределах от 1 до 12, но наиболее часто встречающиеся (более чем у 95 % комплексов) – 4 и 6.

Заряд комплексного иона определяется алгебраической суммой заряда комплексообразователя и зарядов всех лигандов:

По знаку электрического заряда различают комплексы: ка-

тионные ([Со (NH3)6]3+, [Al(Н2O)5ОН]2+); анионные ([Fe(CN)6]3-, [Zn(ОН)4]2-); нейтральные ([Ni(CO)4]0, [Co(NH3)3Cl3]0). Последние не имеют внешней сферы. Существуют также координационные соединения, состоящие из комплексных катионов и анионов, на-

пример [Co(NH3)6]3+[Fe(CN)63-.

В качестве комплексообразователя может выступать в принципе любой элемент, но наиболее характерно эта способность выражена у переходных металлов (d-элементов). Координационное число, проявляемое тем или иным комплексообразователем, зависит от заряда (степени окисления) и размера комплексообразователя, природы лигандов, а также от условий образования комплексов (концентрация исходных компонентов, температура и т.д.). Ниже приведены наиболее характерные координационные числа, соответствующие тому или иному заряду центрального иона, выделены наиболее часто встречающиеся координационные числа:

В качестве лигандов могут выступать простые (Cl-, I-, Вr-, OН-) и сложные (СО32-, S2О32- , NO2- и т. д.) ионы, нейтральные молекулы, как неорганические (Н2О, NH3,СО), так и органические (NH2CH2CH2NH2,

C2H5NH2).

Число мест, занимаемых каждым лигандом во внутренней сфере комплекса, называется координационной емкостью (дентантностью)

лиганда. Лиганды, занимающие в координационной сфере одно место, – монодентантные (например, CN-, NH3, простые анионы). Лиганды, занимающие в координационной сфере два или несколько мест, называются би- или полидентантными (например, С2О42-, СО32-, молекула этилендиамина NH2CH2CH2NH2). В некоторых случаях один и тот же лиганд в зависимости от того, как он соединяется с комплексообразователем, может быть и моно- и бидентантным, например:

66

4.11.2 Классификация комплексных соединений

Существуют несколько способов классификации комплексных соединений, основанных на различных принципах. Наиболее распространенной является классификация по виду (природе) лигандов.

В зависимости от природы лигандов различают: аквакомплексы (лиганды — молекулы Н2О):

[Сr(Н2O)6С13, [Co(H2O)6]S04, [Cu(H2O)4](NO3)2;

аммиакаты (лиганды — молекулы NH3): [Cu(NH3)4]SO4, [Ag(NH3)2]Cl, [Pt(NH3)6]Cl4;

гидроксокомплексы (лиганды — ионы ОН): Na2[Zn(OH)4], K2[Sn(OH)4

ацидокомплексы (лиганды — анионы различных кислот): K4[Fe(CN)6], Na3[AlF6], К3[Ag (S2O3)2];

комплексные соединения смешанного типа:

Co(NH3)4Cl2], Na[Al(OH)4(H2O)2], [Cr(H2O)3F3].

4.11.3 Номенклатура комплексных соединений

При написании формулы внутренней сферы комплексного соединения вначале записывают центральный атом М, а затем лиганды L с указанием их числа n. При этом лиганды в зависимости от их заряда располагаются в следующем порядке. Сначала записываются лиганды, имеющие положительный заряд, затем – электронейтральные и, наконец, – лиганды с отрицательным зарядом:

[M(L+)(L0)(L-)]*.

Лиганды, одинаковые по типу заряда, но разные по химическому составу, записываются в соответствии с практическим рядом неметаллов, а именно: по порядку расположения в этом ряду их первых (слева) элементов независимо от сложности лигандов. Например, Н2О записывается левее, чем NH3. Если первые элементы у лигандов сов-

67

падают, то сравнивают между собой вторые элементы: лиганд C6H5N записывается ранее СО.

Названия отрицательно заряженных лигандов состоят из полного названия или корня названия соответствующего аниона и соединительной гласной -о-:

По традиции сульфид-ион S2- называют тио-, а нитрит-ион NO2-, координированный различными атомами, – нитро-(координация через атом N) или нитрито-(координация через атом O).

Анионы углеводородов в качестве лигандов называют без соединительной гласной:

Число лигандов больше единицы указывается греческими числительными слитно с названием лиганда. Если в названии лиганда уже имеется числовая приставка (например, О2 – дикислород), то для указания числа лигандов применяют умножающие числовые приставки, например

бис – 2; трис – 3; тетракис – 4, а название самого лиганда заключают в скобки:

(N2)2 – бис(диазот), {Р (С2Н5)3}3 – трис(триэтилфосфин).

68

Названия комплексных соединений образуются аналогично названиям обычных солей, т. е. сначала указывается анион в именительном падеже, а затем катион в родительном.

Формулы комплексов читают строго справа налево, соблюдая указанный в них порядок расположения лигандов.

Соединения с комплексными анионами. В названии комплексно-

го аниона перечисляют (согласно вышеуказанным правилам) лиганды, комплексообразователь (корень названия элемента), суффикс -ат и степень окисления центрального атома:

К2[РtСl6] – гексахлороплатинат (IV) калия; Na2[Zn(OH)4] – тетрагидроксоцинкат (II) натрия; (NН4)3[Fе(SO3)3] – трисульфитоферрат (III) аммония;

K2[Fe(NO)(CN)5] – пентацианонитрозилферрат (III) калия; Na [Сr(Н2О)2F4] – тетрафтородиаквахромат (III) натрия.

Соединения с комплексными катионами. В названии комплекс-

ного катиона перечисляют, как обычно, лиганды, комплексообразователь (русское название элемента в родительном падеже) и его степень окисления:

[Ag(NН3)2] ClO4 – перхлорат диамминсеребра (I); [Аl(Н2О)5ОН] SO4 – сульфат гидроксопентаакваалюминия (III);

[Pt(Н2О) (NН3)2 ОН] NO3 – нитрат гидроксодиамминакваплати-

ны (II);

[Сo(NН3)5 NCS] Cl2 – хлорид (тиоцианато-N) пентаамминкобаль-

та (III).

Соединения комплексов без внешней сферы. В названии пере-

числяются все лиганды, а затем указывается русское название комплексообразователя в именительном падеже:

[Со(NН3)3 Сl3] – трихлоротриамминкобальт; [Со(Н2O)4 (NO2)2] – динитротетрааквакобальт;

[Ru(Н2О) (NН3)4 SO3] – сульфитотетраамминакварутений.

Многоядерные комплексные соединения. Систематические на-

звания многоядерных комплексных соединений строятся аналогично названиям одноядерных комплексных соединений. При этом обязательно указывается число комплексообразователей или они перечисляются раздельно вместе со своими лигандами. Название мостикового лиганда отличают предшествующей буквой μ и заключают в скобки:

[Мо6(Н2О)6 Cl8] С14 – хлорид октахлорогексааквагексамолибдена (II); [(СО)5Re – Mn(CO)5] – пентакарбонилмарганец-пентакарбонилрений

(Mn – Re);

69

[(NH3)5 СrОНСr (NH3)4 ОН] Вr4 – бромид (μ-гидроксо)-гидроксо- тетраамминхрома (III)-пентаамминхрома (III).

4.11.4 Устойчивость комплексных соединений

Комплексное соединение при растворении в воде обычно диссоциирует таким образом, что внутренняя сфера ведет себя как единое целое, представляя собой положительный или отрицательный ион:

[Ag(NH3)2]Cl → [Ag(NH3)2]++Cl-.

Такая диссоциация называется первичной и протекает по типу диссоциации сильных электролитов.

Диссоциация внутренней сферы комплекса, называемая вторичной, протекает по типу диссоциации слабых электролитов и характеризуется наличием равновесия между комплексом, центральным ионом и лигандами:

[Ag (NH3)2]+ Ag+ +2NH3.

Как и в случае слабых электролитов, диссоциация комплексных ионов может быть описана на основе закона действия масс – с помощью соответствующей константы равновесия, называемой констан-

той нестойкости комплекса:

Константа нестойкости может служить мерой устойчивости комплекса, поскольку чем меньше константа нестойкости, тем устойчивее комплекс.

Иногда вместо константы нестойкости комплексов используется обратная ей величина, называемая константой устойчивости:

Как и в случае слабых электролитов, диссоциация комплексов протекает ступенчато и каждая ступень диссоциации характеризуется своей константой нестойкости:

1 ступень

[Ag(NH3 )2 ]+ « [Ag(NH3 )]+ + NH3 , K1нест = 6,3×10−4

2 ступень

70