химия + методичка / theory

Свойства простых тел, а также формы и свойства соединений элементов находятся в периодической зависимости от величины атомных весов элементов.

(Сейчас вместо понятия «атомный вес» используется понятие «атомная масса»).

К моменту открытия периодического закона были известныэлемента, изучены их свойства и многие ученые пытались найти определенную закономерность в свойствах различных элементов и связать их с атомными весами.

Однако они, в отличие от Д. И. Менделеева: А) Не сформулировали периодический закон.

Б) Не исправили, исходя из него, ряд неправильно определенных атомных весов.

В) Не предсказали свойств еще не открытых в то время элемен-

тов (галлий Ga – 1875г., скандий Sc – 1879г., германий Ge – 1886г.)

3.1. Структура периодической системы

Графическим выражением периодического закона является периодическая система элементов. В своей классической форме она представляет собой шахматно-клеточную таблицу, в которой вертикальные строки названы группами, а горизонтальные – периодами.

Группа – это совокупность элементов, которые имеют одинаковую высшую валентность в оксидах и других соединениях. Эта ва-

лентность равна номеру группы. Исключения:

В VIII группе только Ru и Os имеют высшую валентность, равную VIII.

В периодической системе 8 групп. Это число не случайное, а имеет физический смысл: оно совпадает с максимальным числом электронов на внешнем уровне атома.

Группа – понятие широкое. В одну и ту же группу могут входить элементы, мало похожие друг на друга. Например, хлор и марганец (VII группа): хлор – типичный неметалл, марганец – металл. Их

31

связывает только одно – одинаковая высшая валентность в оксидах

Cl2O7 и Mn2O7.

Поэтому наряду с понятием «группа» возникло более узкое по-

нятие – «подгруппа».

Подгруппой называется совокупность элементов, имеющих не только одинаковую высшую валентность, но и общие химические свойства, обусловленные сходной структурой электронных оболочек их атомов.

Различают главные и побочные подгруппы. Представителями главных подгрупп являются элементы II периода, которые Д.И.Менделеев назвал типическими. На одной вертикали с ними находятся элементы главных подгрупп. Элементы побочных подгрупп сдвинуты относительно главных подгрупп.

Число электронов на внешнем электронном уровне атомов элементов главных подгрупп (кроме гелия He) равно номеру группы, в которой находятся элементы.

Поэтому главную подгруппу можно определить и так:

Главная подгруппа – это вертикальный ряд элементов, атомы которых имеют одинаковое число электронов на внешнем уровне. Это число равно номеру группы.

Сформулируем определение побочной подгруппы:

Побочная подгруппа – это вертикальный ряд d-элементов, которые имеют одинаковое суммарное число электронов на d-подуровне предвнешнего уровня и s-подуровне внешнего уровня.

Горизонтальные строки таблицы – это периоды.

Период – это совокупность элементов, расположенных в порядке постепенного возрастания атомных масс. Период начинается с типичного металлического элемента (щелочного металла – Li, Na, K и т.д.) и заканчивается инертным газом (He, Ne, Ar, Kr и т.д).

Исключения: а) Первый период, который начинается водородом. б) Седьмой период, который является незавершённым.

Из таблицы видно, что число заполняемых энергетических уровней в атомах всех элементов данного периода равно номеру периода. Таким образом, можно сказать, что:

Период – это последовательность элементов, атомы которых имеют одинаковое число электронных уровней. Это число равно номеру периода.

32

Три первых периода – однорядные, поэтому их назвали малыми, остальные – двурядные (большие). Седьмой период не закончен и пока изображается однорядным.

Количество элементов в периодах: I – 2 элемента (H и He)

II и III – по 8 элементов

IV и V – по 18 элементов

VI и VII – по 32 элемента (VII – должно быть теоретически).

I период. Этот период особенный. В нём « пробег» от типично металлических свойств до типично неметаллических осуществляется в одном элементе – водороде, который совмещает в себе металлические и неметаллические свойства. С одной стороны, подобно атомам металлов, его атом легко отдаёт электроны (он включён в ряд активности металлов), с другой стороны, его атом способен принимать электроны от активных металлов, образуя гидриды (NaH, CaH2 и др.).

IV и V периоды содержат встроенные декады из d-элементов, называемых переходными (соответственно элементы 21Sс ÷ 30Zn и 39Y ÷ 48Cd). В пределах этих декад металлические свойства ослабевают медленнее, чем во II и III периодах.

VI период, кроме переходных металлов, имеют вторую вставку из 14 f-элементов, именуемых лантаноидами (58Ce ÷ 71Lu). Все лантаноиды по химическим свойствам очень похожи друг на друга. В пределах второй вставки металлические свойства ослабевают ещё медленнее.

У VII периода нет полной декады d–элементов (они представлены лишь началом вставки), а есть вставка из 14 f–элементов, называемых актиноидами (90 Th÷103 Lr).

3.2. Развитие периодического закона. Энергия ионизации, сродство к электрону, электроотрицательность

Более 100 лет прошло со времени открытия периодического закона. За это время были совершены крупнейшие открытия в области химии и особенно физики. Однако в свете этих открытий периодический закон не только не померк, а наоборот, приобрёл важнейшее значение в исследованиях строения атомов, а позднее и атомных ядер. Оправда-

лись слова Д.И.Менделеева: «Будущее не грозит периодическому закону разрушением, а обещает только надстройку и развитие».

33

По современным представлениям, периодическая система – это естественная классификация элементов по электронным структурам их атомов.

Отсюда вытекает современная трактовка периодического закона:

Свойства элементов находятся в периодической зависимости от зарядов ядер их атомов. ( Заряд ядра равен порядковому номеру элемента в периодической системе и числу электронов в атоме).

Теория строения атома раскрыла физический смысл периодиче-

ского закона: Периодическое изменение свойств химических элементов происходит вследствие периодического возвращения к аналогичным электронным группировкам внешнего уровня.

Например, известно, что литий, натрий и калий сходны по химическим свойствам. Каковы электронные структуры их атомов?

Электронные структуры их атомов сходны. Последний энергетический уровень, от которого главным образом и зависят химические свойства атомов, у них одинаков по строению (nS1). Однако структуры эти сходны, но не тождественны: сверху вниз увеличивается атомный радиус элементов и это количественное изменение влечёт за собой качественное изменение – усиление металличности.

Металличность – это способность атомов элементов отдавать электроны.

Количественной характеристикой металличности является энер-

гия ионизации.

3.2.1. Энергия ионизации ( I )

Энергия ионизации – это энергия, которую необходимо затратить для отрыва электрона от нейтрального атома (или иона).

Различают первую (I1) вторую (I2) и т.д. энергии ионизации: Первая энергия ионизации (I1) - это энергия, необходимая для

отрыва первого электрона от нейтрального атома.

Вторая I2 – это энергия отрыва второго электрона от образовавшегося однозарядного положительного иона и т.д.

34

(т.к. вследствие уменьшения количества электронов уменьшается их экранирующее влияние, а значит, увеличивается связь с ядром, и их труднее оторвать от него).

Энергия ионизации определяет восстановительную способ-

ность атома, т.е. его способность отдавать электроны.

Чем меньше I, тем легче атом отдает электрон, т.е. тем более сильным восстановителем он является.

Вглавных подгруппах сверху вниз металлические свойства уси-

ливаются, т.к. I уменьшается (в каждом последующем периоде появляется новый электронный уровень, т.е. расстояние между ядром и наружными электронами увеличивается, а значит, ослабляется их связь и эти электроны легче оторвать).

Впериодах слева направо I увеличивается. Заряд ядра растет, а расстояние от ядра до внешних электронов уменьшается, поэтому увеличивается их притяжение друг к другу и их всё труднее оторвать, т.е. необходимо затратить для этого больше энергии.

Другим важнейшим свойством элементов является неметаллич-

ность (неметаллические свойства).

Неметалличность – это способность атомов элементов при-

соединять электроны. Количественной характеристикой неметал-

личности является сродство к электрону Еср.

3.2.2. Сродство к электрону (Eср)

Сродство к электрону – это энергия, которая выделяется при присоединении электрона к нейтральному атому (или иону).

Еср характеризует окислительную способность атомов, т.е. их способность принимать электроны.

Чем больше сродство к электрону, тем легче атом присоединяет электрон, т.е. тем более сильным окислителем он является.

Окислительные свойства простых веществ в главных подгруппах уменьшаются сверху вниз, а в периодах – усиливаются слева направо.

Таким образом, наиболее сильным восстановителем является франций (Fr), а наиболее сильным окислителем – фтор (F).

3.2.3. Электроотрицательность (ЭО)

Важное значение в химии имеет величина, называемая электро-

отрицательностью (ЭО).

35

ЭО характеризует способность атомов оттягивать от других атомов электроны при образовании химической связи

Обычно пользуются относительными значениями ЭО, т.е. отношением ЭО данного элемента к ЭО лития (или кальция), условно принимаемой за 1 (абсолютная величина ЭО лития ЭОLi = 536

кДж/моль=>1), т.е. ЭО – безразмерная величина.

ЭО всех элементов определены и сведены в таблицу (Л.Полинг). Ниже приведен фрагмент таблицы Полинга:

По величине ЭО все элементы условно делятся на:

-металлы (ЭО<2);

-неметаллы (ЭО>>2);

-«полуметаллы» (ЭО≈2) – от В к At.

В заключение рассмотрим, как изменяются некоторые характе-

ристики элементов в малых периодах слева направо:

Малый период

(II и III)

-заряд ядра увеличивается;

-число электронных уровней атомов не изменяется;

-число электронов на внешнем уровне атомов увеличивается от1 до 8;

-радиус атомов уменьшается;

-прочность связи электронов внешнего уровня с ядром увеличивается;

-энергия ионизации увеличивается;

36

-сродство к электрону увеличивается;

-электроотрицательность увеличивается;

-металличность элементов уменьшается;

-неметалличность элементов увеличивается.

В больших периодах с увеличением зарядов ядер электронное строение атомов изменяется сложнее, чем в малых периодах. Поэтому и изменение свойств элементов в этих периодах более сложное.

Рассмотрим, как изменяются некоторые характеристики элементов в главных подгруппах сверху вниз:

ГЛАВА 4. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ

4.1. Химическая связь и валентность

Природа химической связи является главной проблемой современной химии. Многообразие химических соединений, свойства молекул зависят от:

1)их состава;

2)строения;

3)типа химической связи между атомами в молекуле.

Химическая связь – это совокупность сил, которые действуют

между двумя атомами или группой атомов, и обусловливают образование устойчивой системы – молекулы, радикала, сложного иона и др.

Химическая связь образуется в результате взаимодействия электронов и ядер.

Основные силы, действующие в молекуле, имеют электрическую кулоновскую природу, но т.к. микрочастицы обладают не только корпускулярными, но и волновыми свойствами, то взаимодействие между ними нельзя сводить к взаимодействию точечных зарядов. В молекулах взаимодействуют заряды, распределенные в виде некото-

37

рого облака. Задача теории химической связи состоит в том, чтобы найти распределение электронной плотности в молекуле.

По современным представлениям, химическая связь осуществляется в основном слабо связанными с ядром электронными облака-

ми, т.е. валентными электронами (но может возникать и за счет свободных орбиталей – см. ниже донорно-акцепторную связь).

Квалентным электронам относятся электроны внешнего, недостроенного энергетического уровня. Общее число валентных элек-

тронов, как правило, равно номеру группы данного элемента в периодической системе.

Способность атома к образованию химической связи называется валентностью.

Кобразованию химической связи способны лишь непарные («холостые») электроны, а парные электроны внешнего уровня «нульвалентны».

Валентность элемента численно равна общему числу неспаренных электронов, способных к образованию химической связи.

Проявление максимальной валентности, связанной с номером группы периодической системы, возможно часто только у возбуж-

денных атомов.

Возбужденное состояние атома – это состояние с более высокой энергией, чем основное. При сообщении атомам дополнительной энергии («возбуждении») возможно:

- изменение волнового состояния электрона; - изменение формы электронного облака; - изменение спина.

При возбуждении атома обычно происходит разъединение спаренных электронов и переход одного из них с данного подуровня на свободные орбитали другого подуровня. Как правило, это происходит

впределах одного энергетического уровня.

Рассмотрим, например, процесс возбуждения атома углерода. В основном (не возбужденном) состоянии этот атом имеет на p- подуровне два неспаренных электрона:

2p

2s

6С

т.е. валентность углерода в основном состоянии равна двум. При поглощении энергии (Е) один из электронов с 2s-подуровня переходит

38

(меняя свой спин) на свободную орбиталь 2р-подуровня, в результате чего число неспаренных электронов увеличивается до четырех:

Таким образом, в возбужденном состоянии углерод является четырехвалентным (в большинстве соединений).

Следовательно, переход в возбужденное состояние обусловливает увеличение валентности элемента и является причиной существования переменной валентности («спинвалентности»).

Однако, возбуждение атомов при образовании химических связей возможно не для всех элементов. Этим объясняется существование элементов с постоянной валентностью.

Например, атомы кислорода и серы имеют одинаковую конфигурацию внешнего уровня – s2p4, т.к. оба элемента находятся в главной подгруппе 6 группы.

В основном (невозбужденном) состоянии атомы кислорода и серы имеют по два неспаренных электрона на внешнем уровне:

Поэтому в основном состоянии оба атома имеют одинаковую валентность (II).

Атом кислорода при образовании химических связей не может перейти в возбужденное состояние, т.к. на 2-м энергетическом уровне нет свободных орбиталей (отсутствует d-подуровень). Это и является причиной постоянной валентности кислорода во всех соединениях (II).

Для атома же серы переход в возбужденное состояние возможен:

S S* S**

т.е. в возбуждённых состояниях валентность серы равна IV и VI. Исключениями являются, кроме кислорода, также азот N и фтор F, атомы которых тоже не могут переходить в возбужденное состояние.

39

При образовании химической связи происходит выделение энергии и молекулярная орбиталь обладает более низким запасом энергии, т.е. устойчивее атомной орбитали. (Например, EH2 < 2EH ).

Поэтому химическая связь есть форма выигрыша энергии, т.е. движущей силой химической связи является снижение энергии системы.

4.2. Кривая потенциальной энергии для молекулы водорода (кривая Морзе)

При взаимодействии двух атомов водорода между ними возникают силы притяжения и силы отталкивания.

Суммируя энергии сил притяжения и отталкивания в зависимости от расстояния между центрами атомов, можно построить график «потенциальной ямы», характеризующий устойчивость данной системы.

Изменение энергии системы, состоящей из двух атомов, в зависимости от расстояния между ними можно проиллюстрировать кривой потенциальной энергии (рис. 4.1).

Если два атома находятся на бесконечно большом расстоянии, то их потенциальную энергию можно принять равной нулю. Допустим, что атомы сближаются и образуют устойчивую молекулу (напр. Н+Н=Н2). При этом возникают силы кулоновского притяжения между ядром первого атома и электроном второго, а также между ядром второго и электроном первого, и энергия системы убывает.

Однако при дальнейшем уменьшении расстояния наряду с силами притяжения действуют и силы отталкивания между ядрами и между электронами.

В точке А на расстоянии r0 силы притяжения уравновешивают силы отталкивания. Это наиболее устойчивое состояние.

Это равновесное расстояния r0, которому соответствует минимум энергии системы, называют длиной связи, а энергию Есв – энерги-

ей связи.

При дальнейшем уменьшении «r» начинают преобладать силы отталкивания над силами притяжения, и атомы расходятся – энергия системы резко возрастает. Вместе с изменением энергии происходит изменение и плотности электронных облаков.

Для молекулы водорода длина связи r0=0,74 Å.

Например, если при соединении двух атомов водорода, у которых максимальные плотности электронных облаков 1S сосредоточе-

40