химия + методичка / theory

P0

или

P0 - P = P0 × N р.в.

где: Nр.в. – молярная доля растворённого вещества.

где: nр.в. – число молей растворенного вещества; nр-ля – число молей растворителя.

Обозначим (Р0 – Р)= Р. Тогда выражение 7.12 можно записать:

Учитывая, что для разбавленных растворов “nр.в.” намного меньше, чем “nр-ля”, можно приближённо записать:

Пример: Рассчитать давление насыщенного пара над 9%-ным раствором глюкозы (C6H12О6) при температуре 100 0С.

Решение: Нам известно: Р0=760 мм рт.ст. – давление паров воды при 1000С.

180г/моль – молярная масса глюкозы.

18 г/моль – молярная масса воды.

состав 9%-ного раствора: 9 г глюкозы и 91 г воды Определяем Р:

Ответ: давление паров воды над 9%-ным раствором глюкозы при 100 ºС равно 752,4 мм рт.ст.

121

7.4. Кипение и замерзание растворов. Второй закон Рауля

Индивидуальные вещества характеризуются строго определёнными температурами переходов из одного агрегатного состояния в

другое (Тпл, Ткип).

Всякая жидкость начинает кипеть при той температуре, при которой давление её насыщенного пара достигает величины внешнего давления.

Так, вода при атмосферном давлении (760 мм рт.ст.) кипит при 100 ºС потому, что при этой температуре давление водяного пара как раз равно 760 мм рт.ст

Если же растворить в воде какое-либо нелетучее вещество, то давление её пара понизится (см. выше первый закон Рауля). Чтобы довести давление пара полученного раствора до 760 мм рт.ст, нужно нагреть раствор до более высокой температуры, чем 100 ºС.

Отсюда вытекает, что температура кипения раствора всегда выше температуры кипения чистого растворителя.

Аналогично объясняется и понижение температуры кристаллизации (замерзания) растворов, по сравнению с чистым растворителем.

Обозначим: tкип. = tкип. р− ра − tкип. р− ля – повышение температуры кипения раствора.

tкрист. = tкрист. р− ля − tкрист. р− ра – понижение температуры

кристаллизации раствора.

Второй закон Рауля: Повышение температуры кипения или понижение температуры кристаллизации раствора прямо пропорционально моляльной концентрации растворённого вещества.

Dtкрист = Kк ×Cm

где: Сm – моляльная концентрация раствора.

где: Кэ – эбуллиоскопическая постоянная (от лат. «ebullire» – выкипать); Кк – криоскопическая постоянная (от греч. «криос» – холод).

Физический смысл этих постоянных (из 7.15): Kэ = tкип. (при Сm=1 моль/кг)

Kк = tкрист. (при Сm=1 моль/кг)

Указанные постоянные известны практически для всех растворителей.

Для воды: Кэ=0,52°С; Кк=1,86°С.

Кэ и Кк зависят только от природы растворителя и не зависят от природы растворённого вещества.

Пример: Определить температуру замерзания антифриза. Состав антифриза: 67% этиленгликоля С2Н4(ОН)2 (молярная масса – 62 г/моль) и 33% воды.

Dtкрист. = tкрист. р− ля - tкрист. р− ра

отсюда: tкрист. р − ра = tкрист. р − ля − tкрист. = 0 − 60 = −60°С.

Значит, антифриз указанного состава замерзает при –60°С. Способность растворов замерзать при низких температурах ши-

роко используется для приготовления низкозамерзающих смесей (холодильные растворы).

Например: 30%-ный раствор СаСl2 замерзает при -55°С; 22%-ный раствор NaСl замерзает при -20°С.

7.5. Осмотическое давление. Закон Ван-Гоффа

Осмос – это диффузия молекул растворителя в раствор через полупроницаемую перегородку, т.е. проницаемую для молекул растворителя, но не проницаемую для молекул растворённого вещества.

Если сверху целлофановой плёнки налить водный раствор сахара, то через некоторое время на тыльной стороне плёнки появится капелька жидкости – но чистой воды. Через мельчайшие поры плёнки

123

проникают только молекулы воды (они гораздо меньшего размера), а не сахара.

Пусть имеется сосуд (рис. 7.2), разделённый полупроницаемой перегородкой (пунктир на рисунке) на две равные части А и Б, заполненные до одинакового уровня 0-0 водными растворами сахара различной концентрации соответственно СА и СБ, причем СА < СБ.

Рис. 7.2. Схема возникновения осмотического давления.

В этой системе самопроизвольно протекает процесс диффузии, причём скорость диффузии молекул воды из А в Б будет больше, чем из Б в А, т.к. в А концентрация молекул воды больше, чем в Б. (υА > υБ), что должно привести к выравниванию концентраций в обеих частях сосуда.

Очевидно, что это вызовет повышение уровня раствора в части Б (2-2) и понижение уровня раствора в части А (1-1).

Этот процесс будет протекать до тех пор, пока возникающее в системе гидростатическое давление, равное разности уровней 2-2 и 1-1 ( h), не будет уравновешено давлением молекул растворенного вещества, т.е. осмотическими силами. В этом случае скорости прямого и обратного перехода молекул через полупроницаемую перегородку становятся одинаковыми. Говорят, что высота столба h поддер-

живается осмотическими силами.

Осмотические силы Р= h, отнесённые к единице площади их действия, и называют осмотическим давлением (Росм).

124

Л. Вант-Гофф (1887г.) установил возможность описания осмотического давления разбавленных растворов с помощью законов, применяемых для идеальных газов.

Осмотическое давление равно тому давлению, которое оказывало бы растворённое вещество, если бы оно находилось в газообразном состоянии и занимало объём раствора.

где: См – молярная концентрации растворённого вещества (моль/л). –

см. (7.2):

где R – универсальная газовая постоянная (Если V – литры, Росм. –

атм., то R=0,082 (л·атм./моль·К). Если V – мл, Pосм – мм рт.ст, то

R=62400 (мл·мм рт.ст./моль·К). Если V – м3, Pосм – Па, R=8,314

Дж/моль). (Чаще осмотическое давление измеряют в атмосферах).

Если, например, См=1 моль/л, то при Т=273К (0°С) Росм. любого раствора будет равно 22,4 атм:

Из (7.19): Pосм = 1× 0,082 × 273 = 22,4 атм .

Пример: Осмотическое давление раствора, в 250 мл которого содержится 3г сахара, при 12°С равно 0,82 атм. Определить молярную массу сахара.

m

Решение: Из (7.20): Pосм ×V = Mр.в. × R ×T

р.в.

0,82×0,25 = 3 ×0,082 ×285

M р.в.

Mр.в.=342 (г/моль).

Если к раствору, находящемуся в части сосуда Б с полупроницаемой перегородкой, приложить давление, превышающее осмотическое давление, то из раствора через эту перегородку будет вытесняться растворитель (в данном случае вода). Этот метод удаления раство-

125

рителя получил название «обратный осмос» или гиперфильтрация (используется, в частности, для опреснения морской воды и других целей).

Осмос играет очень важную роль в биологических процессах, обеспечивая поступление воды в клетки и другие структуры. Растворы с одинаковым осмотическим давлением называют изотоническими. Если же осмотическое давление выше внутриклеточного, то оно называется гипертоническим, если ниже внутриклеточного – гипотоническим.

Гипертонические растворы сахара (сиропы) и соли (рассолы) широко применяются для консервирования продуктов, т.к. вызывают удаление воды из микроорганизмов, т.е. их обезвоживание и гибель.

7.6. Водные растворы электролитов

Выше мы познакомились с законами Рауля и Вант-Гоффа, которым подчиняются разбавленные растворы. Справедливость этих законов многократно подтверждалась экспериментально. Однако имеются вещества, растворы которых сильно отклоняются от всех рассмотренных законов. К таким веществам относятся соли, кислоты и основания.

Их особенности:

1. Они проводят электрический ток, только будучи растворёнными или расплавленными. Поэтому их называют электролитами.

2. Для их растворов Р, tкип., tкрист, Росм. всегда больше, чем это отвечает концентрации раствора (например, раствор NaCl в

воде замерзает при гораздо более низкой температуре, чем раствор сахара такой же концентрации ).

Чтобы распространить рассмотренные законы и на растворы электролитов, Вант-Гофф ввёл поправочный коэффициент і (изотонический коэффициент, его называют коэффициентом Вант-Гоффа):

126

Следовательно, изотонический коэффициент можно выразить соотношением:

где значения «со штрихом» – практические значения, «без штриха» – теоретические значения, рассчитанные по законам Рауля и ВантГоффа (для неэлектролитов).

7.7. Теория электролитической диссоциации

Безводные кислоты, соли и основания электрического тока не проводят. Почти не проводит электрического тока и чистая вода.

Очевидно, что при растворении в воде подобные вещества подвергаются каким-то глубоким изменениям, которые обусловливают электропроводность получаемых растворов.

Для объяснения особенностей водных растворов электролитов С. Аррениусом в1887г. была предложена теория электролитической диссоциации. В настоящее время эта теория общепризнанна. Суть этой теории можно свести к трём основным положениям:

1. Молекулы электролита в воде и других полярных растворителях распадаются (диссоциируют) на положительно заряженные ионы (катионы Кn+) и отрицательно заряженные ионы (анионы Аn-).

Свойства ионов: ионы по физическим, химическим и биологическим свойствам отличаются от нейтральных атомов, из которых они образовались. Например, ионы Na+ и Cl- не взаимодействуют с водой, не имеют цвета, запаха, неядовиты.

Атомы Na0 энергично взаимодействуют с водой, Cl0 в свободном состоянии – газ, жёлто-зеленого цвета, ядовитый, сильный окислитель.

Различные свойства атомов и ионов одного и того же элемента объясняются разным строением этих частиц. Химические свойства свободных атомов металлов определяются валентными электронами, которые атомы легко отдают, переходя в положительно заряженные ионы. Атомы неметаллов легко присоединяют электроны и переходят в отрицательно заряженные ионы.

Ионы находятся в более устойчивом состоянии, чем атомы (имеют устойчивую структуру инертного элемента s2p6 – см. «ионная

127

связь»). Само название «ион» в переводе с греческого обозначает «странствующий». В растворе ионы беспорядочно передвигаются («странствуют») в разных направлениях.

2.Под действием электрического тока ионы приобретают направленное движение: катионы (Кn+) движутся к отрицательному электроду (катоду), а анионы (Аn-) – к положительному электроду (аноду), т.е. направленное движение ионов происходит в результате притяжения их противоположно заряженными электродами. В этом сущность проводимости второго рода.

3.Не все электролиты в одинаковой степени распадаются на ионы. Полнота распада зависит от природы электролита, его концентрации, характера растворителя и от температуры.

Диссоциация – обратимый процесс. Параллельно с распадом молекул (диссоциация) протекает процесс соединения ионов (ассоциация). Поэтому в уравнениях электролитической диссоциации вместо знака равенства ставится знак обратимости (справедливо для так называемых “слабых” электролитов – см. ниже).

КА К+ + А-

Исходя из вышесказанного, можно сформулировать физический смысл изотонического коэффициента i: “i” показывает, во сколько раз увеличивается общее число частиц в растворе в результате происшедшей полной или неполной ионизации вещества.

i = число ионов + число неионизированных молекул .

Например: 1 М раствор сахара (неэлектролит): число молекул

6,02·1023

1 М раствор NaCl (электролит):

1MNaCl→1MNa++1MCl-

6,02·1023 → 6,02·1023Na++6,02·1023Сl-

128

Однако теория Аррениуса исключала возможность химического взаимодействия ионов с молекулами растворителя, поэтому она не могла объяснить причину, движущую силу диссоциации.

Теории Аррениуса противостояла химическая теория растворов Д.И. Менделеева, в основе которой лежало представление о химиче-

ском взаимодействии молекул растворённого вещества с молекулами растворителя.

В преодолении кажущегося противоречия теорий Аррениуса и Менделеева большая заслуга принадлежит русскому учёному И.А.Каблукову, который высказал предположение о сольватации ионов.

Взаимодействие ионов электролита с полярными молекулами растворителя называется сольватацией ионов (если растворитель – вода, то процесс называют гидратацией).

Доказательством того, что сольватация ионов – главная причина распада вещества на ионы, служит наличие в водных растворах гидратированных, а в неводных полярных растворителях – сольватированных ионов.

Механизм диссоциации

В зависимости от структуры растворяющегося вещества в безводном состоянии его диссоциация протекает по-разному. Наиболее типичны два случая:

а) Диссоциация электролитов с ионной структурой:

В этом случае отрыв ионов от поверхности кристалла происходит вследствие:

1.Притяжения молекул воды (это притяжение равно притяжению ионами молекул воды).

129

2.Толчков со сторонами других молекул воды, находящихся в движении.

3.Тепловых колебаний ионов в кристаллической решётке. Этих факторов оказывается достаточным для отделения ионов от кристалла и перехода их в раствор. Эти ионы в водном растворе находятся не в свободном виде, а химически связаны с молекулами воды, т.е. являются гидратированными ионами (окружены гидратными оболочками).

б) Диссоциация полярных молекул:

Молекулы воды, притянувшиеся к концам полярной молекулы (диполь – дипольное взаимодействие), вызывают расхождения её полюсов – поляризуют молекулу, вследствие чего она распадается на ионы, т.е. полярная структура переходит в ионную. Этот процесс на-

зывается ионизацией.

Ионизирующая способность растворителя существенно зависит от полярности его молекул – т.е. от диэлектрической проницаемости

“ε” среды (“ε” показывает, во сколько раз сила взаимодействия между зарядами в данной среде меньше, чем в вакууме. Чем больше “ε”, тем больше ионизирующая способность растворителя, т.е. тем слабее притягиваются в нём ионы электролита друг к другу).

Вода обладает самой высокой из всех известных растворителей диэлектрической проницаемостью.

εH 2O = 80,4 (t = 20°C) .

Значит, сила притяжения ионов друг к другу в водном растворе

снижается примерно в 80 раз. Для сравнения:

εC2 H5OH = 27,8 (t = 20°C)

εC6 H 6 = 2,3 (t = 20°C)

Взаключение следует подчеркнуть, что теория электролитиче-

ской диссоциации является одной из основных теорий в неорганической химии и полностью согласуется с атомно-молекулярным учением и теорией строения атома.

7.8. Степень диссоциации (α). Виды электролитов

130