химия + методичка / theory

щенную в 1М раствор H2SO4. Через этот раствор под давлением 1атм при температуре 25ºС пропускают газообразный водород.

Водород в большом количестве адсорбируется (поглощается) мелкораздробленной платиной, в результате чего металлическая поверхность уподобляется поверхности твёрдого водорода. Газообразный водород, растворенный в платине, частично диссоциирует на атомы в результате каталитического процесса, и в поверхностном слое такого электрода устанавливается равновесие:

В свою очередь, на границе электрод – раствор возникает равновесие:

Т.е. возникает разность потенциалов, которую называют потен-

циалом стандартного водородного электрода и условно принимают за нуль.

Измерение стандартных электродных потенциалов ( EM0 е / Mеn+ ):

Для измерения EM0 е / Mеn+ составляют цепь, в которой одним

электродом является стандартный водородный электрод, а другим электродом – изучаемый металл, погружённый в раствор свой соли концентрацией 1 моль/л (t = 25°C ). По показанию гальванометра су-

дят о величине EM0 е / Mеn+ .

8.3. Электрохимический ряд напряжений

Стандартный электродный потенциал является очень важной характеристикой свойств металла.

По химической активности (в растворах), которая может быть количественно оценена величиной EM0 е / Mеn+ , металлы располагаются в

ряд в порядке возрастания EM0 е / Mеn+ , называемый рядом напряжений (см. таблицу).

Таблица 8.1.

Ряд напряжений металлов

151

Свойства ряда напряжений:

1.Чем меньше алгебраическая величина EM0 е / Mеn+ , тем боль-

ше способность атомов металла, погружённого в раствор, отдавать электроны, т.е. тем больше химическая активность металла. Значит, самый сильный восстановитель – Li, а самый сильный окислитель – Au.

2. Каждый металл ( не разлагающий воду ) способен вытеснить ( восстановить ) из растворов солей только те металлы, которые стоят после него в ряду напряжений, т.е имеют большую ал-

гебраическую величину EM0 е / Mеn+ .

Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu

Cu + ZnSO4 ¹

3. Водород может быть вытеснен (восстановлен) из растворов разбавленных кислой (кроме HNO3) только теми металлами,

которые имеют отрицательную величину EM0 е / Mеn+ , т.е. стоят до водорода в ряду напряжений:

Zn + H2SO4 ( разб.) = ZnSO4 + H2 −

Cu + H2SO4 ( разб.) ¹

Здесь необходимо отметить, что положение металлов в ряду напряжений не вполне соответствует их положению в Периодической

системе. Это объясняется тем, что при измерении EM0 е / Mеn+ учитывается не только энергия отрыва электронов от отдельных изолирован-

152

ных атомов, но и энергия, которая тратится на разрушение кристаллической решётки, а также энергия, которая выделяется при гидратации ионов.

Например, в соответствии с положением в Периодической системе натрий Na – более активный металл, чем литий Li. Однако

ELi0 / Li + < ENa0 / Na + , т.е. в водных растворах литий проявляет большую восстановительную активность, чем натрий. Это объясняется тем, что энергия гидратации ионов Li+ значительно больше энергии гидратации ионов Na+, поэтому процесс образования гидратированных ионов атома лития:

Li+ × e + mH2O ® Li+ × mH2O + e

является энергетически более выгодным, чем процесс образования гидратированных ионов натрия.

8.4. Уравнение Нернста

Как отмечалось, EM0 е / Mеn+ определены для металлов, погружён-

ных в одномолярные растворы своих солей.

Если же концентрация раствора отличается от одномолярной, то электродные потенциалы в этом случае подсчитывают по урав-

нению Нернста, которое в окончательном варианте имеет вид:

лентность металла; [ Men+ ] – концентрация раствора соли металла (моль/л).

Пример: Определить электродный потенциал цинковой пластинки, погруженной в 0,001М раствор ZnSO4:

EZn / Zn2+ = EZn0 / Zn2+ + 0,0592 ×lg10−3

EZn / Zn2+ = -0,76 + 0,0592 × (-3) = -0,849B

8.5. Основы теории гальванических элементов

153

Поскольку потенциал цинкового электрода имеет более отрицательное значение, чем потенциал медного электрода, то при замыкании внешней цепи, т.е. при соединении цинка с медью металлическим проводником, электроны будут переходить от цинка к меди (т.е. от-

туда, где их больше, туда, где их меньше).

Этот переход электронов нарушит равновесия (8.6) и (8.7) и новые ионы цинка перейдут в раствор, а на медном электроде будут восстанавливаться катионы меди из раствора (т.е. Zn будет растворяться, а на медном электроде будет восстанавливаться медь):

Одно из отличий химического процесса от электрохимического:

–при действии Zn на раствор CuSO4 электроны непосредственно переходят от атомов Zn к ионам Cu – химический процесс.

–при работе гальванического элемента электроны от Zn к Cu2+ со-

вершают путь по внешнему проводнику – электрохимический процесс.

Однако процесс быстро прекратится из-за наступившей концентрационной поляризации: в растворе ZnSO4 будут накапливаться ио-

ны Zn2+ , а в растворе CuSO4 – анионы SO42− , что воспрепятствует дальнейшему протеканию процесса. Во избежание этого оба раствора соединяют трубкой, заполненной раствором электролита (или пористой перегородкой), что делает возможным диффузию избыточных

анионов SO42− и катионов Zn2+ из одного сосуда в другой. Это при-

водит к устранению концентрационной поляризации. Теперь гальва-

нический элемент будет работать до тех пор, пока не выравняются потенциалы электродов или не растворится весь Zn (или не высадится вся медь на медном электроде).

Различают внутреннюю и внешнюю цепь гальванического элемента.

Внутренняя цепь – это участки электродов, погружённые в растворы электролитов, и сами растворы, являющиеся проводниками второго рода.

Внешняя цепь – всё остальное.

Мы рассматриваем только внутреннюю цепь. Для этой цепи:

156

Анод (-А) – это электрод, на котором протекает процесс окисления. Он отдаёт электроны во внешнюю цепь. Это более активный металл (для внешней цепи он катод).

Катод (+К) – это электрод, на котором протекает процесс восстановления. Он принимает электроны, идущие по внешней цепи. Это менее активный металл (для внешней цепи он анод).

Схематически гальванический элемент изображают так:

где: | – граница раздела электрод – раствор.

|| – соединительная трубка (или пористая перегородка). Чтобы получить гальванический элемент, металлы – электроды

не обязательно погружать в растворы их же солей. Так, в элементе Вольта цинковый и медный электроды погружены в раствор H2SO4. Его схема:

ē

(−)Zn H2SO4 Cu(+)

(−)A: Zn0 − 2e− = Zn2+

(+)K : 2H + + 2e− = H2 −

Таким образом, элемент Вольта даёт электрический ток за счёт взаимодействия цинка с кислотой:

Zn + H2 SO4 = ZnSO4 + H2 −.

В технике направление электрического тока принято противоположным потоку электронов. Исторически это обусловлено существовавшим до открытия электронов, как носителей отрицательного заряда, представлением о протекании по проводнику положительного электричества.

Итак, причиной возникновения электрического тока в гальваническом элементе, т.е. причиной передвижения электронов во внешней цепи, является разность потенциалов.

ЭДС гальванического элемента. Электродвижущая сила (ЭДС)

– это разность потенциалов гальванического элемента, если сила тока в нём равна нулю.

157

ЭДС гальванического элемента всегда имеет положительное значение. Её определяют, вычитая из потенциала катода потенциал анода.

Например, ЭДС элемента Даниэля–Якоби (когда электроды погружены в одномолярные растворы) будет равно:

ЭДС = ЕCu0 / Cu2+ − EZn0 / Zn2+

ЭДС = 0,34 − (−0,76) =1,1В

Если электроды погружены в растворы своих солей, концентрации которых отличаются от одномолярных, то перед вычислением ЭДС этого гальванического элемента необходимо с помощью уравнения Нернста определить электродные потенциалы обоих металлов и затем из потенциала катода (т.е. менее активного металла) вычислить потенциал анода (т.е. более активного металла).

Пример: Определить ЭДС гальванического элемента, составленного из цинка, погруженного в 0,01М раствор ZnSO4 и серебра, погруженного в 0,001М раствор AgNO3.

1.Определяем потенциалы цинка и серебра:

EZn / Zn2+ = −0,76 + 0,0592 lg10−2 = −0,819B.

EAg / Ag + = 0,80 + 0,0591 lg10−3 = 0,623B.

2.Определяем ЭДС гальванического элемента:

ЭДС = EAg / Ag + − EZn / Zn2+ = 0,623 − (−0,819) = 1,442В.

8.5.2. Концентрационные гальванические элементы

ЭДС возникает и при электродах из одного и того же металла, погружённых в растворы одной и той же соли, но различной концен-

трации (рис. 8.7).

В таком элементе электроны переходят по внешней цепи от электрода, погружённого в раствор с меньшей концентрацией, к электроду, погружённому в более концентрированный раствор . Это происходит потому, что электрод в менее концентрированном рас-

творе имеет более отрицательный потенциал (ранее мы уже упоми-

158

нали, что чем больше концентрация раствора, тем меньше отрицательный заряд электрода и наоборот). Значит, левый электрод

(–)Анод, а правый (+) Катод.

Пористая перегородка

Рис. 8.7. Концентрационный гальванический элемент.

ЭДС этих гальванических элементов небольшая:

EZn / Zn2+ (1M ) = −0,76B

EZn / Zn2+ (0,01M ) = −0,76 + 0,0592 lg10−2 = −0,819B ЭДС = −0,76 − (−0,819) = 0,059В.

ГЛАВА 9. ЭЛЕКТРОЛИЗ

Окислительно-восстановительные реакции, протекающие на электродах при прохождении постоянного электрического тока через раствор или расплав электролита, называются электролизом.

Сравнительная схема гальванического элемента и электролизёра представлена на рис. 9.1.

Принципиальное различие в действии гальванического элемента и электролизной ячейки (электролизёра) заключается в том, что процессы, протекающие в них, имеют противоположные направления. В

замкнутой гальванической цепи электрохимические процессы окисления и восстановления протекают самопроизвольно.

159

(-) К: Сu2+ + 2ē= Cu0

(+) А: 2Cl- - 2ē= Cl2+

Рис. 9.1. Сравнительная схема, иллюстрирующая принцип действия гальванического элемента (а) и электролизной ячейки (б).

В электролизёре же электрохимические процессы окисления и восстановления идут под внешним воздействием электрического тока, т.е. самопроизвольно эти процессы не протекают.

Следует обратить внимание на то, что в гальваническом элементе отрицательный электрод (–) Анод, а положительный электрод

(+) Катод. В электролизёре, наоборот, отрицательный электрод

(–)Катод, а положительный электрод (+) Анод.

И в гальваническом элементе, и в электролизёре на аноде протекает процесс окисления, а на катоде – процесс восстановления.

Простейшим примером электролиза является электролиз расплавов. Рассмотрим процесс электролиза расплава NaCl (рис. 9.2).

При включении источника постоянного тока его можно рассматривать как «насос», который «выкачивает» электроны с (+) Анода и «перекачивает» их на (–) Катод.

Появление в результате этого недостатка электронов на

(+)Аноде и их избытка на (–) Катоде вызывает направленное движение ионов в электролите (расплаве NaCl).

160