химия + методичка / theory

В водных растворах некоторые электролиты полностью распадаются на ионы, другие же распадаются лишь частично, часть их молекул остаётся в растворе в недиссоциированном виде. Степень диссоциации (α) определяется соотношением:

α = число диссоциированных молекул ×100%

;

общее чило растворенных молекул

“α” зависит от природы электролита и растворителя, а также от концентрации и температуры раствора.

При уменьшении концентрации электролита, т.е. при разбавлении раствора “α” увеличивается, т.к. увеличивается расстояние между ионами в растворе и уменьшается возможность соединения их в молекулы.

При увеличении температуры “α”, как правило, увеличивается. В зависимости от степени диссоциации электролиты делятся на

сильные и слабые.

Сильные электролиты – это такие электролиты, которые в вод-

ных растворах полностью диссоциируют на ионы, т.е. их степень диссоциации “α” равна 1 (100%).

Ксильным электролитам относятся:

1.Почти все соли;

2.Сильные кислоты (НCl, HBr, HI, H2SO4, HNO3 и др.);

3.Щёлочи (KOH, NaOH, Ca(OH)2 и другие гидроксиды ще-

лочных и щёлочно-земельных металлов).

Процесс диссоциации сильных электролитов является необратимым, например:

NaNO3→Na++NO3-

H2SO4 →2H++SO42-

KOH→K++OH-

Сильные электролиты в водных растворах находятся только в виде ионов. Электростатическое взаимодействие между ионами ос-

131

лабляется до минимума из-за большого расстояния между ними и наличия гидратных оболочек, играющих экранирующую роль.

Слабые электролиты – это такие электролиты, которые в вод-

ных растворах диссоциируют на ионы не полностью, т.е. их степень диссоциации “α” меньше 1 (<100%).

К слабым электролитам относятся:

1.Слабые кислоты (H2SO3, Н2СО3, Н2S, HCN и д.р.), а также практически все органические кислоты;

2.Слабые нерастворимые в воде основания (кроме щелочей) – Fe(OH)2, Сu(OH)2, NH4OH и др.;

3.Соли, малорастворимые в воде;

4.Вода.

Диссоциация слабых электролитов – процесс обратимый, поэтому в уравнениях их диссоциации используют знак обратимости.

НCN H++CN-

NH4OH

Между изотоническим коэффициентом “i” и степенью диссоциации “α” существует соотношение:

где: n – число ионов, на которые диссоциирует молекула растворённого электролита:

NaCl→Na++Cl- (n=2)

CaCl2→Ca2++2Cl- (n=3)

Al2(SO4)→2Al3++3SO4 2- (n=5)

7.9. Константа диссоциации слабых электролитов

132

К равновесию, которое устанавливается в растворе слабого электролита между молекулами и ионами, можно применить законы химического равновесия и записать выражение для константы равно-

весия, которую называют константой диссоциации (Кд).

НCN H++CN-

Kд = [H[+ ]×[CH] − ]. HCN

“Кд” зависит от природы электролита и растворителя, от температуры, но не зависит от концентрации раствора.

Связь между “α” и “Кд” электролита, распадающегося на два иона, определяется законом разведения Оствальда:

где: с – концентрация электролита.

Чем выше Кд, тем легче электролит диссоциирует.

Например:

Kд (CH COOH ) = [CH[ 3COO− ]×[H] + ]=1,8×10−5 3 CH3COOH

Kд (HCN ) = [H[+ ]×[CN] − ]= 8×10−10

HCN

Следовательно, уксусная кислота СН3СООН – более сильный электролит, чем цианистоводородная кислота НСN.

Kд(CH3COOH ) > Kд(HCN )

Многоосновные кислоты и основания двух- и более валентных металлов диссоциируют ступенчато.

133

7.10. Ионные реакции и равновесия

Так как молекулы электролитов в растворах распадаются на ионы, то и реакции в растворах электролитов протекают между ионами.

Реакции, протекающие между ионами, называются ионными. Поэтому их выражают не в молекулярных уравнениях, а в виде так называемых ионных уравнений.

Необходимым условием протекания реакций в растворах электролитов является связывание тех или иных ионов. С участием ионов могут протекать как обменные, так и окислительно-восстановитель- ные реакции.

Вионообменных реакциях в растворах равновесие смещается в сторону образования наименее диссоциированных соединений. В та-

ких реакциях не происходит изменения зарядов ионов, входящих в соединения.

Вуравнениях ионных реакций формулы сильных электролитов записывают в диссоциированном виде, а слабых – в недиссоциированном, т.е:

Ввиде ионов записывают формулы:

-сильных кислот (H2SO4, HNO3, HCl и др.);

-сильных оснований (щелочей – KOH, Cа(OH)2 и др.);

-растворимых в воде солей (NaCl, KNO3 и др.).

В виде молекул записывают формулы:

-воды H2O;

-слабых кислот (HCN, H2S, H2SO3 и.др.);

-слабых оснований (NH4OH, Cu(OH)2, Fe(OH)3 и др.);

-малорастворимых солей (↓), AgCl, BaSO4, CaCO3, FeS и др.);

-амфотерных гидроксидов (↓), Al(OH)3, Zn(OH)2, Cr(OH)3 и др.).

Большая часть молекул слабых электролитов в растворе не дис-

социирует на ионы.

134

Рассмотрим условия протекания реакций обмена в растворах электролитов.

Первое условие: связывание тех или иных ионов в молекулы труднорастворимых соединений (осадков), т.е. ионные реакции протекают в сторону образования осадков (труднорастворимых веществ).

NaCl+AgNO3=AgCl↓+NaNO3

полное ионное уравнение: Na++Cl-+Ag++NO3-=AgCl↓+Na++NO3-

Ионы Na+ и NO3- не взаимодействуют друг с другом (т.к. NaNO3

– сильный электролит), поэтому в ионное уравнение их не пишут. Реакция протекает лишь между ионами Ag+ и Cl-, что и изобра-

жают сокращенным ионным уравнением: Ag++Cl- = AgCl↓

Второе условие: связывание ионов в молекулы газообразных веществ, т.е. ионные реакции протекают в сторону образования газов.

Na2S+2HCl=2NaCl+H2S↑

Полное ионное уравнение:

2Na++S2-+2H++2Cl- = 2Na++2Cl-+H2S↑

Сокращённое ионное уравнение: S2-+2H+=H2S↑

Третье условие: образование слабодиссоциирующих соединений (воды, слабой кислоты, слабого основания), т.е. ионные реакции протекают в сторону образования слабодиссоциирующих соединений.

а) Образование воды (нейтрализация сильной кислоты сильным основанием):

NaOH+HCl=NaCl+H2O

Na++OH-+H++Cl- = Na++Cl-+H2O

Т.к. NaCl – сильный электролит, то ионы Na+ и Cl- не взаимо-

действуют друг с другом, а взаимодействуют только ионы Н+ и ОН- : H+ + OH- = H2O

б) Образование слабого основания: NH4Cl+KOH=NH4OH+KCl

NH4+ + Cl- +K++OH- = NH4OH+K++Cl-

135

NH4+ +OH- = NH4OH

объяснение то же.

в) Образование слабой кислоты

2СН3СOONa+H2SO4 = 2CH3COOH+Na2SO4

(ацетат натрия)

2СН3СOO-+2Na++2H+ + SO42- = 2CH3COOH+2Na+ + SO42-

СН3СOO-+H+ = CH3COOH

Если среди исходных веществ имеются слабые электролиты или малорастворимые вещества, то такие реакции являются обратимыми,

т.е. до конца не протекают:

СН3СOOH + NaOH ↔ CH3COONa+H2O

7.11. Диссоциация воды. Водородный показатель

Чистая вода очень плохо проводит электрический ток, но всё же обладает измеримой электропроводностью, которая объясняется незначительной диссоциацией воды:

H2O↔ H+ + OH- ; α=1,8·10-9 (при 22 °С)

т.е. диссоциировано 18г (1 моль) молекул воды (6,02∙1023) в 100 миллионах литров её (из 555 000 000 молекул воды диссоциирована только одна).

Запишем уравнение для константы диссоциации воды:

Kд = [H +[]×[OH] − ]=1,8×10−16 ;

H2O

т.к. степень диссоциации очень мала, поэтому величину [H2O] можно считать постоянной. Отсюда: [H+]∙[ОH-]=[H2O]∙1,8·10-16.

Молярная концентрация воды (т.е. концентрация молекул воды в 1л.):

[H2O]= 1000/18 = 55,56 моль/ л 1

тогда: [H+]∙[ОH-]=1,8∙10-16∙55,56=1,0∙10-14 – это величина постоянная не только для воды, но и для водных растворов (при t=22°C).

136

Эту величину называют ионным произведением воды и обозначают KH2O :

Поскольку диссоциация воды – эндотермический процесс (∆H=57,5 кДж/моль), то в соответствии с принципом Ле Шателье, при повышении температуры воды диссоциация её усиливается, и вели-

чина KH 2O возрастает:

При диссоциации одной молекулы воды получается один ион Н+ и один ион ОН-, поэтому:

[H + ] = [OH − ] = 10−14 = 10−7 моль / л .

Если:

[H + ] = [OH − ] – раствор нейтральный;

[H + ] > [OH − ] – раствор кислый ([H + ] > 10−7 моль / л ); [OH − ] > [H + ] – раствор щелочной ([OH − ] > 10−7 моль / л ).

Например: Если концентрация [H + ] = 10−3 моль / л , концентрация [OH − ] будет равна:

Из (7.25) определим:

, значит, раствор имеет кислую реакцию.

Водородный показатель pH (читается ПЭ-АШ).

Кислотность или щёлочность выражают другим, более удобным спо-

собом: Вместо концентрации ионов водорода указывают её десятичный логарифм, взятый с обратным знаком. Эту величину назы-

вают водородным показателем pH.

так, если [H+]=10-3 моль/л, то pH= – lg10-3= – (–3)=3;

следовательно:

pH=7 – нейтральная среда;

137

pH<7 – кислая среда; pH>7 – щелочная среда.

Удобно сопоставлять состояние среды в виде схемы:

Крайние значения этой схемы соответствуют ≈1н. HCl (pH≈0) и ≈1н. NaOH (pH≈14). Значение pH может быть больше 14 и быть отрицательным (очень кислая среда).

Величина “pH” имеет большое значение в химических и биологических процессах, т.к. в зависимости от характера среды эти процессы могут протекать с разными скоростями и в разных направлениях. Поэтому определение “pH” растворов очень важно в медицине, науке, технике, сельском хозяйстве. Изменение “pH” крови или желудочного сока является диагностическим тестом в медицине. Отклонение “pH” от нормальных величин даже на 0,01 единицы свидетельствует о патологических процессах в организме. Постоянство концен-

трация ионов Н+ является одной из важных констант внутренней среды живых организмов.

Так, при нормальной кислотности желудочный сок имеет pH=1,7; pH крови человека равен 7,4; слюны 6,9.

Для качественного определения “pH” на практике применяют индикаторы – вещества, окраска которых меняется при изменении “pH” раствора. Наиболее распространенные индикаторы:

Лакмус – в интервале “pH” от 5,0 до 8,0 приобретает фиолетовый цвет.

Метилоранж – в интервале “pH” от 3,0 до 4,4 – оранжевый

цвет.

Фенолфталеин – в интервале “pH” от 8,2 до 10 – розовый цвет. Кроме указанных выше индикаторов, применяют так же универ-

сальный индикатор, который можно использовать для приблизительного определения “pH” в широком интервале от 0 до 14 с точностью до

0,1.

138

В настоящее время разработаны способы определения “pH” растворов инструментальными методами (pH-метры, на основе измерения ЭДС).

7.12. Гидролиз солей

Водные растворы солей имеют различные значения “pH”, т.е. показывают различную реакцию среды – кислую, щелочную или нейтральную. Например, водный раствор AlCl3 – кислая среда (pH<7), раствор карбоната натрия Na2CO3 – щелочная среда (pH>7), раствор NaCl – нейтральная среда (pH=7).

Все эти соли не содержат в своём составе ионов водорода Н+

или гидроксид-ионов ОН-, которые определяют реакцию среды. Чем же можно объяснить различные среды водных растворов солей?

Это объясняется тем, что в водных растворах многие соли подвергаются гидролизу. Слово «гидролиз» означает «разложение во-

дой».

Гидролиз – это химическое взаимодействие ионов соли с ионами воды, сопровождающееся изменением концентраций последних, и в результате которого образуются слабые электролиты (малодиссциирующие соединения).

При этом химическое равновесие процесса диссоциации воды смещается вправо:

Н2О Н+ + ОН-

Поэтому в водном растворе соли появляется избыток или сво-

бодных ионов Н+, или ОН- , и раствор соли показывает либо кислую, либо щелочную реакцию.

Любую соль можно представить как продукт взаимодействия кислоты с основанием. Например, соль КСN образована слабой кислотой НСN и сильным основанием КОН:

HCN+KOH=KCN+H2O

В зависимости от силы исходной кислоты и исходного основания все соли можно разделить на четыре типа:

Кислоты

139

1.Соль сильной кислоты и сильного основания.

Втаких солях, например NaCl, ионы Na+ и Cl- не соединяются с молекулами воды:

NaCl+H2O≠

Поэтому равновесие системы: H2O H++OH-

не нарушается, т.е. раствор соли остаётся нейтральным

(pH=7), [Н+]=[ОН-]

Допустим, что при взаимодействии NaCl с водой происходила бы реакция гидролиза с образованием кислоты и основания:

NaCl+H2O NaOH+HCl

Запишем уравнение в ионном виде, учитывая, что единственным слабодиссоциирующем соединением в этой системе является вода:

Na++Cl-+H2O Na++OH-+H++Cl-

После сокращения одинаковых ионов в обеих частях уравнения

остаётся уравнение диссоциации воды: Н2О Н++ОН-

140