химия + методичка / theory

3. Конвертирование. Основной продукт плавки – жидкий штейн (Cu2S с примесью FeS) в конверторе продувается воздухом. При этом выделяется SO2 и получается черновая или сырая медь (96%):

2Cu2S+3O2=2Cu2O+2SO2. 2Cu2O+Cu2S=6Cu+SO2.

4.Огневое рафинирование. Расплавленная медь насыщается кислородом. Примеси Fe, Zn, Co окисляются, переходят в шлак и удаляются. Медь же разливается в формы.

5.Электролитическое рафинирование (см. выше). Электроли-

том служит раствор сульфата меди Cu2SО4, анодом – болванки очищаемой меди, а катодом – пластинка из чистой меди. При пропускании постоянного электрического тока через электролит медь анода растворяется, а на катоде выделяется чистая медь. В шламе электролитической ванны содержатся серебро, золото, висмут, теллур и др., которые могут быть извлечены в относительно чистом виде и используются в практических целях.

Применение в технике. Медь широко используется в технике. Около 40% электролитической меди (чистота 99,9%) используется в электротехнике (провода, кабели). Из меди изготавливают различную аппаратуру – котлы, перегонные кубы и др.

Широкое применение в машиностроении, электротехнике и других отраслях нашли сплавы на основе меди:

Латунь – сплав меди с цинком (до 45% Zn). Различают простые

испециальные латуни (содержат, кроме меди и цинка, железо, алюминий, олово, кремний и др.). Латунь с высоким содержанием меди – томпак – по внешнему виду похожа на золото, поэтому ее используют в ювелирных и декоративных изделиях. Некоторые специальные латуни обладают высокой коррозионной стойкостью в морской воде и применяются в судостроении.

Сплавы меди с никелем разделяют на конструкционные и электротехнические.

Конструкционные:

- мельхиор (20…30% никеля и немного Fe и Mn); - нейзильбер (5…35% Ni+13…45% Zn);

- монель-металл (до 70% никеля).

Эти сплавы коррозионностойкие, применяют в судостроении (стойкие в морской воде) для изготоволения трубопроводов, дистилляционных установок, радиаторов и др.

Электротехнические:

241

-константан (45% Ni+1,5% Mn);

-манганин (3% Ni+12% Mn).

Эти сплавы имеют низкий температурный коэффициент электрического сопротивления и служат для изготовления магазинов сопротивления;

- копель (43% Ni+0,5% Mn) – применяют для изготовления термопар. Бронзы – сплавы меди с алюминием (алюминиевая), с оловом

(оловянистая), бериллием (бериллиевая), кремнием (кремнистая) и др. Наиболее применяемые алюминиевые бронзы (5…10%Al + немного Fe, Mn, Ni). Бериллиевые бронзы очень прочны и применяются для изготовления пружин и других ответственных деталей.

Порошкообразная медь – хороший катализатор во многих органических синтезах.

Медь принадлежит к числу микроэлементов, т.е. элементов, ма-

лые количества которых необходимы для нормальной жизнедеятельности растений. Они повышают активность ферментов, способствуют синтезу биологически важных веществ.

Химические свойства. Медь входит в I-В группу периодической системы. На наружном уровне атомы содержат по одному s- электрону (из-за «проскока» – см. выше), а на предпоследнем – по десяти электронов:

Таким образом, максимальная валентность меди III, т.е. не совпадает с номером группы (наиболее характерна валентность II).

1) В сухом воздухе медь почти не изменяется, т.к. образующаяся на ее поверхности тончайшая пленка оксидов (придающая меди более темный цвет – Cu2O) служит хорошей защитой от дальнейшего окисления. Но в присутствии влаги и CO2 поверхность меди покрывается зеленоватым налетом гидроксокарбоната меди:

2Cu+O2+H2O+CO2 = (CuOH)2CO3.

При нагревании на воздухе при 200…375 °С медь полностью окисляется до черного оксида меди (II) – CuO.

2Cu+O2=2CuO.

242

При более высоких температурах на ее поверхности образуется двухслойная окалина: на поверхности – слой оксида меди (II) – CuO, внутренний слой – красный оксид меди (I) – Cu2O.

2) При обычной температуре галогены практически не действуют на медь. Но в присутствии H2O медь довольно энергично окисляется фтором, хлором и бромом, образуя соединение CuГ2:

Сu+Cl2=CuCl2.

3) Для меди характерно сродство с серой. Медь горит в парах серы, образуя сульфид меди (I):

2Cu+S=Cu2S.

4)C водородом, углеродом и азотом медь непосредственно не взаимодействует.

5)Медь растворяется только в кислотах – окислителях: в концентрированной серной – только при нагревании, а в азотной – и на холоду:

tOC

Cu + 2H2SO4(конц) = CuSO4 + SO2 + 2H2O ;

3Cu+8HNO3(разб)=3Cu(NO3)2+2NO+4H2O; Cu+4HNO3(конц)=Cu(NO3)2+2NO2+2H2O.

6) Находясь в ряду напряжений после водорода, медь не вытесняет его из растворов кислот. Поэтому HCl и разбавленная H2SO4 на медь не действуют. Однако в присутствии кислорода воздуха медь растворяется в этих кислотах с образованием соответствующих солей:

2Cu+4HCl+O2=2CuCl2+2H2O.

Важнейшие соединения.

1.Соединения меди (I) – Cu2O – менее устойчивы, чем соединения меди (II) – CuO. Оксид Cu2O3 и его производные очень нестойкие.

2.Медный купорос CuSO4·5H2O. В безводном состоянии – белый порошок, при поглощении влаги синеет. Этим свойством пользуются для обнаружения влаги в органических жидкостях. Применяют для электролитического покрытия металлов медью, для приготовления минеральных красок. В сельском хозяйстве – для протравливания семян перед посевом – чтобы уничтожить споры грибков.

3.Хлорид меди CuCl2·2H2O – темно-зеленые кристаллы. Применяют для приготовления красок, как катализатор в химии.

243

4. Гидроксокарбонат меди (II) – малахит (CuOH)2CO3 – используется для приготовления синих и зеленых красок, в пиротехнике, для облицовки стен, изготовления сувениров и др.

Ацетат меди (II) – Cu(CH3COO)2·H2O – под названием «ярьмедянка» применяют для изготовления красок (зеленый, синезеленый цвет).

Все соли меди ядовиты, поэтому медную посуду лудят, т.е. покрывают изнутри тонким слоем олова.

ГЛАВА 16. ХИМИЯ НЕМЕТАЛЛОВ

16.1 Бор

Существует две модификации бора – кристаллическая и аморф-

ная.

ρкрист. = 2,34 г/см3 (цвет темно-серый); ρаморфн. = 1,73 г/см3 (цвет коричневый).

Т.пл. = 2300°С, Т.кип. = 2550°С.

По твердости среди элементарных веществ бор занимает второе место после алмаза. При комнатной температуре бор плохо проводит электрический ток, но при повышении температуры до 600°С его электропроводность увеличивается более чем в 100 раз, что используется в технике полупроводниковых материалов. Бор диамагнитен.

Нахождение в природе и получение. Содержание бора в земной коре ~10-3 %масс. Он относится к категории рассеянных элементов. Главные природные соединения:

‒борная кислота H3BO3 ;

‒бура Na2B4O7∙10H2O (соль тетраборной кислоты). Свободный бор получают восстановлением борного ангидрида

B2O3 магнием. Получается аморфный порошок, содержащий примеси. Схема получения бора:

Чистый кристаллический бор получают термическим разложением или восстановлением галидов, а также разложением водородных соединений бора (боранов).

Применение в технике. В металлургии бор применяют как добавку к стали и к некоторым цветным сплавам. Даже очень малые добавки бора (0,001…0,1%) уменьшают размер зерен, что приводит к улучшению механических свойств.

244

Бор используется для поверхностного насыщения стальных изделий – борирование, повышающее твердость и стойкость против коррозии.

Бор добавляют в быстрорежущую сталь, что существенно повышает ее режущие свойства (вследствие образования боридов, обладающих высокой твердостью и износостойкостью).

Бор находит применение в ядерной технике, т.к. его изотоп 10В поглощает тепловые нейтроны.

Карбид бора (В4С) используют для изготовления регулирующих стержней ядерных реакторов, а также как абразивный материал.

Химические свойства бора. Бор относится к III-В группе пе-

риодической системы. Строение его внешнего электронного уровня аналогично алюминию (s2p1):

В нормальном (невозбужденном) состоянии р-электрон непарный. Однако соединения одновалентного бора (ВН и др.) очень неустойчивы. Для бора более характерна валентность, равная III. Это объясняется тем, что для возбуждения атомов (перевода одного электрона из s- в p-состояние) нужно затратить незначительную энергию (В –

0,17 кДж/моль, Al – 1,34 кДж/моль).

Хотя бор расположен в III группе периодической системы, он по свойствам совершенно непохож на своих аналогов (Al, Gа, Та), а стоит ближе к углероду и кремнию, являясь неметаллическим элементом (все остальные элементы III группы – металлы).

При обычных условиях бор очень инертен, но при высоких температурах активно взаимодействует с кислородом, галогенами, водородом, серой, азотом, углеродом и многими металлами.

На воздухе бор загорается при температуре 700 0С и горит красноватым пламенем, образуя оксид:

4B + 3O2 = 2B2O3 , H = −2293кДж

При температуре красного каления бор медленно реагирует с водяным паром, образуя борную кислоту:

2B + 6H2O = 2H3BO3 + 3H2 −

245

В кислотах-восстановителях (HCl, HBr) бор не растворяется, однако концентрированные H2SO4 и HNO3 окисляют его в борную кислоту:

B + 3HNO3 = H3BO3 + 3NO2 .

При комнатной температуре бор соединяется только с фтором. При нагревании реагирует и с другими галогенами, образуя летучие соединения – галиды ВГ3.

Сазотом при температуре 900 °С бор образует нитрид BN – бесцветное тугоплавное вещество (tпл. = 2730 °С). Это химически очень стойкое соединение (не реагирует с кислотами и щелочами).

Используется как изолятор при высоких температурах. Гексагональный нитрид бора при 70000 атм. и 1800 ºС переходит в другую модификацию структуры алмаза (кубическую) – боразон, который по твердости равен алмазу.

При накаливании бора с углем в электрической печи образуется

карбид бора (В4С) – химически стойкое тугоплавкое вещество (tпл. = 2350 ºС) – хороший абразивный материал.

Сводородом бор непосредственно не взаимодействует, но соединения бора с водородом (бораны) известны, их получают косвен-

ным путем (их общая формула BnHn+4). Наиболее известен В2Н6. Особенностью строения боранов является то, что в их молекулах наряду с

ковалентными связями осуществляются и водородные связи.

Бораны – это газы, жидкие и твердые тела с отвратительным запахом, очень ядовиты. При сгорании образуют очень много тепла (например, теплота сгорания B2H6 = 2025 кДж/моль – это эффективное реактивное топливо).

Бораны образуются при действии кислоты на борид магния Mg3B2. Бораны чрезвычайно реакционноспособны, например, с кислородом реагируют в форме взрыва:

B2 H6 + 3O2 → B2O3 + 3H2O .

Они сравнительно легко разлагаются водой:

B2 H 6+6H2O → 2H3BO3 + 6H2 − .

Бориды. При высоких температурах (1300 – 2000 ºС) в атмосфере инертного газа (аргон и др.) бор соединяется со многими металлами, образуя бориды состава МехВу (например, борид магния –

Mg3B2).

246

При образовании боридов тяжелых металлов происходит обобществление не только валентных электронов, но и внутренних электронов достраивающегося d-подуровня. В результате образуется очень прочная межатомная связь.

Многие бориды (хрома, титана, циркония и др.) очень тверды и химически устойчивы, причем сохраняют эти свойства при высоких температурах. Для них характерна также тугоплавкость. Например, борид циркония (ZrB2) плавится при 3040 ºС.

Благодаря этим свойствам бориды некоторых металлов применяют для изготовления деталей ракет, реактивных двигателей, лопаток газовых турбин и т.д.

Важнейшие соединения. Борная (ортоборная) кислота H3BO3 – применяют для приготовления эмалей и глазурей, в производстве специальных сортов стекла, в бумажном и кожевенном производствах, как дезинфицирующее вещество.

– Бура (тетраборат натрия) Na2B4O7·10H2O – применяют при сварке, пайке (растворяет оксиды металлов). Применяют также в производстве легкоплавкой глазури для фарфора и эмали для чугунной посуды, в производстве специального стекла и т.д.

– Оксид бора (В2О3) – огнестойкий материал (tпл.=600 оС), применяют для получения специальных стекол, эмали, керамики и др.

16.2. Углерод

Свободный природный углерод известен в виде двух аллотропных модификаций – алмаза и графита.

Алмаз – кристаллизуется в кубической форме. Т.кип. = 3900 ºС, твердость = 10 (по шкале Мооса), ρ=3,51 г/см3.

Графит – принадлежит к гексагональной системе. Т.пл. = 3600 °С, Т.кип. = 5100 °С, твердость = 1, ρ = 2,22 г/см3 .

Древесный уголь, сажа, кокс имеют неупорядоченную структуру. Синтетически получены:

-карбин – линейный цепной полимер (… – С ≡ С – С ≡ С –…);

-поликумилен – цепь его имеет форму (…= С = С = С=…). Карбин обладает полупроводниковыми свойствами. При силь-

ном нагревании без доступа воздуха карбин превращается в графит. Алмаз – бесцветное, прозрачное вещество, очень сильно пре-

ломляет световые лучи, не проводящее электрический ток, плохо проводящее тепло, чрезвычайно твердое. Кристаллическая решетка алмаза – кубическая объемно-центрированная.

247

Атомы углерода в алмазе находятся в состоянии sp3- гибридизации и образуют трехмерную тетраэдрическую сетку, в которой они связаны ковалентными связями (рис.16.1):

Рис. 16.1. Кристаллическая решетка алмаза.

Расстояние между атомами очень мало – 1,54 Å (0,154нм). Из всех простых веществ алмаз имеет максимальное число атомов в единице объема – т.е. самую плотную «упаковку». Этим, а также большой прочностью связи в углеродных тетраэдрах обусловлена очень высокая твердость алмаза. Поэтому 80% алмазов используют для технических целей – в обработке твердых материалов, бурении горных пород и т.д. Отшлифованные прозрачные алмазы называются бриллиантами (алмазы измеряют в каратах – один карат равен 0,2 г).

Предполагают, что алмаз образовался в недрах Земли в результате взаимодействия (при высоких давлении и температуре) карбонатных пород и оксида железа (II):

Но в последнее время алмазы получают и искусственным путем при очень высоком давлении и температуре из графита в присутствии катализаторов – Ni, Pt, Pd.

Например, при давлении 200000 атм. и 5000 оС в электрическом разряде (в течение мгновений) был получен алмаз чистейшей воды.

В СССР в 1969 г. были синтезированы нитевидные кристаллы алмаза, причем получают эти «усы» при обычном давлении (длина – до 2 м, диаметр – 50 мкм). Структура «усов» практически лишена дефектов, поэтому они обладают очень высокой прочностью. При термической диссоциации метана СН4 (1100 ºС, р = 0,001 атм.) образующиеся «усы» – атомарный углерод, осаждаясь на кристаллах, продолжает их структуру (скорость – 0,5 % масс в час).

Графит – темно-серое, непрозрачное, со слабым металлическим блеском, мягкое, плохо проводящее электрический ток вещество. Графит имеет слоистую структуру. Все атомы в нем находятся в состоянии

248

sp2–гибридизации – каждый из них образует три ковалентные σ-связи с соседними атомами, причем углы между направлениями связей равны 120°. В результате возникает плоская сетка, составленная из правильных шестиугольников, в вершинах которых находятся ядра атомов углерода, расстояние между которыми 1,42 Å (см. рис.16.2).

Рис. 16.2. Кристаллическая решетка графита.

В образовании σ-связей участвуют три электрона. Четвертый электрон занимает 2р-орбиталь, не участвующую в гибридизации.

Эти негибридизированные облака ориентированы перпендикулярно плоскости слоя и, перекрываясь друг с другом, образуют π- связи. Соседние слои атомов углерода находятся на довольно большом расстоянии (3,35 Å), что указывает на малую прочность связей между атомами углерода, расположенными в соседних слоях. Соседние слои связаны между собой силами Ван-дер-Ваальса и частично металлической связью (т.к. четвертые валентные электроны располагаются между плоскостями и ведут себя подобно электронам металла). «Металлической» связью объясняется электропроводность графита (в направлении плоскостей). Электрическое сопротивление графита в направлении слоев в 1014 раз меньше, чем в перпендикулярном направлении.

Слабыми силами Ван-дер-Ваальса и непрочными делокализованными π-связями объясняется мягкость графита, его способность расслаиваться на мелкие чешуйки (смазочные свойства графита, способность оставлять след на бумаге).

Графит используют:

-как смазочный материал;

-в аппаратах химических и металлургических производств – теплообменники, тигли, электроды и др.;

-как замедлитель нейтронов в ядерной технике;

-из него изготавливают рули реактивных двигателей.

249

В настоящее время в технике чаще используют искусственный графит, полученный спеканием без доступа воздуха при 3000 оС кокса с каменноугольной смолой.

Карбин. Карбин – неорганический полимер – получают поликонденсацией ацетилена:

Представляет собой черный порошок, выдерживающий температуру 2300 ºС, выше которой переходит в графит. У цепей карбина – линейная структура в результате sp–гибридизации электронных облаков. Поскольку в алмазе имеет место sp3–гибридизация, а в графите sp2-гибридизация, карбин считается третьим аллотропным видоизменением углерода, вследствие третьего валентного sp-состояния.

Технический углерод (сажа) – высокодисперсный продукт неполного сгорания или термического разложения углеводородов, содержащихся в природных и промышленных газах, а также в нефтяных и каменноугольных маслах. Состоит на 90 % из углерода (остальное – водород, кислород, минеральные примеси). Средний размер частиц

~10…40 нм, плотность = 1,80…1,95г/см3.

Применяют как наполнитель резин (более 90 % производимой сажи), пластмасс, пигмент для типографских красок, изготовления сухих электрических элементов и др.

Углеродное волокно – получают термической обработкой в инертной среде (N2, Ar и др.) синтетических или природных волокон.

По температуре обработки и содержанию углерода различают волокно частично карбонизированное (<900ºС, 85…90 % С), карбонизированное (900…1500 ºС, 95…99 % С) и «графитизированное» (2000…3000 ºС, >99 % С). Выпускается в виде нитей, жгутов, лент и др. Обладает исключительно высокой теплостойкостью без кислорода (до 2000 ºС). Устойчиво в агрессивных средах, окисляется при нагревании в присутствии кислорода. (Максимальная температура эксплуатации на воздухе 350 °С).

Применение – армирующий наполнитель композиционных материалов, для изготовления теплоизоляции, фильтров, электронагревательных элементов, защитной одежды, сорбент, носитель катализаторов.

250