химия + методичка / theory

3. Изменение состава или структуры металла.

Содной стороны, применение по возможности более чистых металлов сокращает число образующихся микрогальванопар и замедляет коррозию (например, чистый Zn не реагирует с HCl, а технический – очень бурно).

Сдругой стороны, легирующие добавки к металлам (Cr, Ni, Ti, V, W и др.) повышают коррозионную стойкость металла, т.к. вызывают пассивацию металла. Например, обычная сталь с добавками

18% хрома, 10% никеля и 1…1,5% титана (сталь 1Х18Н10Т) становится нержавеющей.

4. Электрохимическая защита.

А) Протекторная защита (рис. 11.3) – к защищаемому сооружению присоединяют более активный в данной среде металл, который в образовавшейся гальванопаре выполняет роль анодного протектора и разрушается, а защищаемое сооружение (катод) сохраняется.

Для защиты стальных сооружений применяют протекторы, изготовленные из Mg, Al, Zn и их сплавов.

Срок службы протектора – 5-10 лет, после чего он возобновляется, их количество – рассчитывается.

Впервые в новейшей истории применил протекторную защиту медной обшивки днищ кораблей с помощью железных пластин («жертвенные пластины») англичанин Дэви в 1824 г., однако, есть сведения, что такую защиту применяли ещё древние греки.

е

1

3

Рис. 11.3 Схема протекторной защиты:

1. подземное защищаемое сооружение (катод); 2. коррозионная среда (грунтовая вода); 3. анодный протектор.

191

Б) Катодная электрозащита.

Эту защиту часто применяют для защиты сооружений из чёрных металлов в нейтральных средах, содержащих растворённый кислород (подземные резервуары, трубопроводы и др.)

Метод заключается в том, что поверхность защищаемого сооружения искусственно делается катодом. Это достигается присоединением сооружения к отрицательному полюсу внешнего источника постоянного тока (выпрямителя). В качестве анода используют брусок ненужного металла (его подключают к положительному полюсу источника тока).

При такой защите коррозии подвергается дополнительный анод (отдавая электроны источнику тока, он растворяется). Защищаемое сооружение (катод), принимая электроны от источника тока, не разрушается.

Радиус действия катодной защиты достигает 2 км. Поддерживаемая сила тока Ι = 0,01…0,1 А.

Рис.11.4. Схема катодной электрозащиты.

1. Источник постоянного тока (выпрямитель); 2. Защищаемое сооружение (труба); 3. Дополнительный анод (ненужный металл).

Катодную защиту используют для защиты от коррозии подземных трубопроводов, кабелей, шлюзовых ворот в каналах, подводных лодок, водных резервуаров, буровых платформ, морских трубопроводов и оборудования для химических производств.

В) Анодная электрозащита.

192

Её часто используют для защиты изделий, изготавливаемых из различных сталей и сплавов, работающих в кислых средах. Защищаемый объект подключают к положительному полюсу источника постоянного тока, т.е. искусственно делают анодом.

Растворение защищаемого металла сначала увеличивается, но затем при достижении определённого значения потенциала наступает пассивное состояние за счёт образования защитной оксидной плёнки.

Для поддержания в последующем пассивного состояния требуется незначительная плотность анодного тока (Ι = 0,001…0,01 А). Таким образом защищают лишь пассирующиеся металлы – Fe, Al и другие, которые эксплуатируются в средах H2SO4, HNO3, NaOH и др.

5. Создание рациональных конструкций машин и механизмов. Конструкция машины, агрегата должна предусматривать её мак-

симальную коррозионную устойчивость.

Конструктор должен предусматривать рациональные формы машин, допускающие быструю очистку от грязи, не допускать контакта различных металлов. Машина не должна иметь мест скопления влаги, которая является возбудителем коррозии.

ГЛАВА 12. МЕТАЛЛЫ

12.1 Простые вещества и соединения. Аллотропия простых веществ

Простыми называются вещества, состоящие из атомов одного и того же элемента. Простое газообразное вещество состоит из одно- и многоатомных молекул, в конденсированном состоянии – из атомов и молекул. Общее число простых веществ (более 400) значительно больше числа элементов. Это обусловлено существованием простых веществ в различных аллотропных модификациях. Различают аллотропии состава и формы. В первом случае аллотропные модификации отличаются составом простого вещества, например О2 и Оз. Аллотропия формы (полиморфизм) обусловлена различным расположением частиц в пространстве. Примерами полиморфных форм служат дикислород и озон или серая и желтая сурьма. Аллотропные модификации обозначают греческими буквами ά, β, γ и т.д., причем буква ά обозначает самую низкотемпературную модификацию. Более высокотемпературная модификация обозначается буквой β и т.д.

193

12.2 Металлы и неметаллы

Все простые вещества можно разделить на металлы и неметаллы, поскольку их свойства существенно различаются (табл. 12.1).

Граница между металлами и неметаллами размыта, между ними находятся полуметаллы (рис. 12.1). Полуметаллы обладают свойствами как металлов, так и неметаллов. Например, серый мышьяк имеет металлический блеск и электрическую проводимость, однако он хрупок, а желтый мышьяк – имеет чисто неметаллические свойства.

Большинство элементов являются металлами. Из рис. 12.1 следует, что имеются s-, р-, d- и f-металлы, к неметаллам относятся р- элементы и два s-элемента.

La* – включает еще 14 лантаноидов Ac** – включает еще 14 актиноидов

Рис. 12.1 Металлы, неметаллы и полуметаллы в периодической таблице Д.И. Менделеева. Подчеркнуты полуметаллы.

Химические соединения. Существуют двухэлементные (бинарные), трехэлементные и многоэлементные соединения. Бинарные соединения подразделяются на оксиды, сульфиды, галогениды, нитри-

194

ды, карбиды и другие сложные вещества. Различаются соединения постоянного (дальтониды) и переменного (бертоллиды) состава. Для дальтонидов справедливы законы постоянства состава и кратных отношений, например NH3, Н2О, SО2. Состав бертоллидов может изменяться в определенных пределах. В принципе, любое твердое вещество, за исключением веществ с молекулярными кристаллическими решетками (Н2, N2, СO2 и др.), является бертоллидом. Известно, что строение реальных кристаллов отличается от строения идеальных кристаллов. В реальных кристаллах могут быть вакантными узлы решетки и соответственно создается дефицит по какому-либо веществу, или некоторые частицы могут размещаться в междоузлиях, что приводит к избытку другого вещества.

Металлы являются основным конструкционным материалом в машиностроении и приборостроении. Они обладают общими свойствами, но каждый элемент с металлическими свойствами проявляет их в соответствии с положением в периодической системе, т.е. в соответствии с особенностями строения его атома.

Атомы металлов имеют меньший заряд ядра и больший радиус по сравнению с атомами неметаллов данного периода. Поэтому прочность связи внешних электронов с ядром в атомах металлов небольшая и они отдают валентные электроны, превращаясь в положительно

заряженные ионы:

Ме0 – nē = Меn+

Свойствами металлов обладают в общей сложности 4/5 элементов периодической системы.

12.3. Классификации металлов

А. Физико-механическая классификация.

1.Легкие (ρ< 5г/см3), например, натрий, калий, магний, алюминий и др. Самый легкий металл – литий (ρ = 0,53 г/см3).

2.Тяжелые (ρ> 5г/см3) – цинк, медь, железо, свинец и др. Самый тяжелый металл – осмий Оs (ρ = 22,5г/см3).

3.Легкоплавкие (T.пл. < 1000 °C) – цезий Cs (28,5 °C), калий К (62,3°С), олово (232°С), свинец (327°С). Самый легкоплавкий металл

–ртуть (–39°С).

4.Тугоплавкие (Т.пл. > 1000 °C) – железо (1539 °C), платина (1773°C), хром (1903 °C). Самый тугоплавкий металл – вольфрам W (3370 °C).

195

5.Твёрдые (Н > 5 баллов). Самый твёрдый металл – хром (Н = 8,5 балла). (Для сравнения: осмий – 7б, Fe – 4б, Cu – 3б, алмаз – 10б).

6.Мягкие (Н < 5 баллов). Самый мягкий металл – цезий (Н = 0,2

балла).

Б. Металлургическая классификация.

1.Чёрные металлы – железо, марганец, хром и сплавы на их ос-

нове.

2.Цветные металлы – все остальные. Они, в свою очередь, делятся на подгруппы:

- тяжелые (медь, цинк, свинец, ртуть); - легкие (калий, натрий, алюминий и др.);

- редкие – ограниченно применяют в технике из-за малого производства (литий, цезий, рубидий, молибден, вольфрам, цирконий, титан, ниобий);

- редкоземельные (скандий, иттрий, лантан и лантаноиды); - рассеянные – собственных руд не образуют, встречаются толь-

ко попутно (галлий, индий, таллий, германий, рений); - благородные – обладают высокой химической стойкостью (зо-

лото, платина, серебро, палладий, родий, иридий, рутений, осмий); - радиактивные (радий, торий, уран, актиний и актиноиды). По мере развития новых отраслей техники, создания экономич-

ных способов производства металлов, многие металлы становятся всё более широко употребляемыми и перестают быть редкими (литий, германий, титан, вольфрам и др.).

В. Химическая классификация.

1.Активные, средней активности, малоактивные (об этом уже говорилось выше).

2.Амфотерные – растворяются и в кислотах, и в щелочах (Be, Zn, Al, Sn, Pb).

3.Неамфотерные – растворяются только в кислотах.

4.Пассивирующиеся (не растворяются в концентрированных

H2SO4 и HNO3) – Al, Cr, Fe, Ni и др.

5.Непассивирующиеся.

6.Щелочные (Li, Na, K и др.).

7.Щелочно-земельные (Ca, Ba, Sr и др.).

8.Переходные (d-металлы).

9.Непереходные.

196

12.4. Кристаллическая структура металлов

Металлы представляют собой тела, состоящие из очень мелких кристаллов обычно неправильной формы, называемых зернами или

кристаллитами.

Кристаллическая структура металлов, как известно, состоит из нейтральных атомов, положительно заряженных ионов и относительно свободных электронов, которые образуют «электронный газ», возникающий в результате «коллективизации» валентных электронов отдельных атомов.

Частицы, составляющие кристалл, расположены в определенном порядке относительно друг друга и образуют кристаллическую структуру этого металла.

Большинство металлов характеризуются тремя типами кристаллической структуры:

а) Кубическая объемно-центрированная (Na, K и другие).

б) Кубическая гранецентрированная (AL, Cu, Ni, Ag, Au и дру-

гие).

в) Гексагональная плотноупакованная (Be, Mg, Zn и другие).

Рис. 12.2. Типы кристаллических структур металлов.

12.5.Физические свойства металлов

Кфизическим свойствам металлов относят электрические, тепловые, оптические, механические свойства, а также их агрегатное состояние в зависимости от внешних условий.

а) Электрические свойства металлов.

С точки зрения классической теории электропроводность металлов обусловлена наличием в их кристаллических решетках свободных электронов, которые при наложении электрического поля небольшого напряжения получают направленное движение.

197

Электрическое сопротивление возникает в результате столкновений свободно движущихся электронов с атомами (точнее, ионами) решетки. С увеличением температуры электропроводность металлов уменьшается, т.е. увеличивается электрическое сопротивление. При этом считают, что с повышением температуры колебательные движения ионов в узлах решетки усиливаются, увеличивается амплитуда их колебаний, а это ведет к увеличению числа таких столкновений и как следствие – росту сопротивления.

Наоборот, с понижением температуры электропроводность увеличивается. У многих металлов при температуре, близкой к абсолютному нулю, наблюдается сверхпроводимость.

С точки зрения волновой механики электрон в атоме – волновой объект, а протекание электрического тока – это распространение электрических волн в пространстве между атомными плоскостями, образующими «атомные коридоры», играющими роль волноводов, т.к. их ширина близка к длине волны электрона.

Если кристалл «идеальный», то все волноводы «гладкие» и электронные волны нигде не испытывают рассеивания. Однако идеальных кристаллов нет. Реальным же кристаллам свойственны дефекты в виде вакансий, междоузлий, внедрения в решетку атомов других элементов, дислокаций и др.

Эти нарушения решетки вызывают локальное рассеивание элек-

тронных волн (структурная часть электрического сопротивления).

В результате рассеивания часть энергии электронов и их импульса передается кристаллической решетке. Поглощенная решеткой энергия переходит в тепловую энергию. С ростом температуры тепловые колебания атомов усиливаются, что увеличивает искажение волноводов, на которых рассеиваются электронные волны.

Происходит увеличение сопротивления при нагреве проводни-

ков (тепловая часть электрического сопротивления).

Примеси в металле уменьшают свободу перемещения электронов, поэтому, чем чище металл, т.е. чем меньше в нём примесей, тем выше его электропроводность (рис.12.3)

198

Рис.12.3 Влияние примесей железа на электропроводность меди.

Наибольшей электропроводностью обладает серебро, затем идут медь, золото, алюминий.

б) Тепловые свойства.

Для металлов характерна большая теплопроводность: свободные электроны, находящиеся в постоянном движении, все время сталкиваются с колеблющимися ионами и обмениваются с ними энергией.

Усилившиеся при нагревании колебания ионов незамедлительно передаются при посредстве электронов соседним ионам, при этом происходит быстрое выравнивание температуры по всей массе металла.

Наибольшая теплопроводность у серебра и меди, наименьшая у

висмута и ртути.

в) Оптические свойства.

Способность металлов испускать электроны под воздействием электромагнитных волн – фотоэлектрический эффект – объясняется слабостью связи валентных электронов в атомах.

Чем слабее связаны электроны в атомах, тем меньшая энергия кванта излучения требуется для их отрыва. Поэтому фотоэлектрический эффект легче всего осуществляется у щелочных металлов, которые испускают электроны под воздействием не только УФ, но даже и длинноволновых лучей видимого света.

Металлы непрозрачны. Их гладкая поверхность отражает падающие на нее световые лучи, поэтому они обладают металлическим блеском, интенсивность которого зависит от доли поглощенного света – чем она меньше, тем ярче блеск. Наиболее ярко блестят серебро и палладий.

199

Окраска металлов обусловлена тем, что они поглощают лучи различных длин волн неодинаково: если больше поглощаются короткие волны, тогда отраженный свет обогащается длинноволновыми лучами и имеет желтую или красную окраску (медь, золото и др.).

Если в компактном состоянии металлы обладают металлическим блеском, то в измельчённом состоянии (порошкообразном) все металлы, за исключением магния и алюминия, имеют черный или

темно-серый цвет.

г) Механические свойства.

Пластичность – это способность металлов сохранять измененную форму в результате воздействия деформирующих усилий (ковка, прокатка, волочение и др.). Пластичность есть следствие особенностей кристаллических решеток металлов и специфичности металлической связи.

Пластическая деформация достигается скольжением (↔) одной плоскости по другой (рис 12.4):

а) легкое соскальзывание вдоль плотноупакованного направления атомов;

б) более трудное соскальзывание вдоль направления наименьшей плотности атомной упаковки.

Поскольку связь в металлах осуществляется посредством подвижных коллективизированных электронов, то она существует (вследствие перераспределения электронов) при любых новых взаимоположениях ионов кристаллической решетки, которые они занимают в результате деформации («скольжения» одних групп ионов относительно других).

Рис.12.4. Пластическая деформация достигается скольжением (↔) одной атомной плоскости по другой.

Наиболее пластичны благородные металлы, а некоторые металлы – Cr, Bi, Mn – очень хрупки. Золото (наиболее пластичный металл) можно прокатать до толщины 0,1мкм.

д) Твердость.

200