химия + методичка / theory

Химические свойства. Углерод относится к IV-А группе периодической системы. Электронная формула внешнего уровня 2s22р2. Однако, при образовании химических соединений, вследствие небольшой энергии активации, один s-электрон атома углерода переходит в р-состояние и электронная формула приобретает вид 2s12р3.

Орбитали 2s1 и 2р3 оказываются совмещенными (гибридизированными). Поэтому все четыре образуемые атомом углерода связи, как правило, равноценны (CH4, CCl4, CF4 и др.). Углерод почти всегда проявляет валентность IV (за крайне немногими исключениями, например СО).

При обычной температуре углерод малоактивен. При нагревании реагирует со многими простыми и сложными веществами. Углерод может быть как восстановителем, так и окислителем, поэтому в соединениях может проявлять как положительную, так и отрицательную степень окисления.

Углерод как восстановитель. Как и другие неметаллы, углерод проявляет восстановительные свойства при взаимодействии с кислородом и другими более электроотрицательными неметаллами.

Углерод горит на воздухе с выделением большого количества тепла. При этом образуется оксид углерода (IV), или углекислый газ:

C + O2 = CO2

При недостатке кислорода образуется оксид углерода (II), или

угарный газ:

2C + O2 = 2CO

Раскаленный углерод реагирует с парами серы, легко соединяется с хлором и другими галогенами, например:

C + 2S = CS2 (сероуглерод).

C + 2Cl2 = CCl4 (тетрахлорид углерода).

Так как для углерода, в отличие от других неметаллов, весьма характерны восстановительные свойства, он может восстанавливать оксиды металлов и неметаллов:

251

С + CuO = Cu + CO.

2C + PbO2 = Pb + 2CO.

0 4+ 2+

C + CO2 = 2CO.

Это свойство углерода широко используется в металлургии. Однако при взаимодействии углерода с оксидами щелочных и щелочнозе-

мельных металлов и алюминия образуются карбиды этих металлов.

При пропускании через раскаленный уголь водяного пара получается смесь оксида углерода (II) с водородом, или водяной газ:

C+H2O = CO+H2

пар водяной газ

Углерод как окислитель: Углерод реагирует с водородом, при этом образуется метан:

to,Ni

C + 2H2 ↔ CH4

Углерод взаимодействует с металлами, образуя карбиды. Соеди-

нения углерода с металлами и другими элементами, которые по отношению к углероду являются электроположительными, называют-

ся карбидами. Карбиды – кристаллические тела. Природа химической связи в них может быть различной.

В зависимости от типа металлов, образующих соединения с углеродом, карбиды имеют ионно-ковалентный или ковалентнометаллический характер.

Ионно-ковалентный характер связи имеют карбиды активных металлов (металлы главных подгрупп I, II и Ш групп периодической системы).

– карбид алюминия.

– карбид кальция.

В промышленности карбид кальция обычно получают при взаимодействии углерода с негашеной известью СаО, которую получают из известняка СаСО3:

t0

CaCO3 =CaO + CO2 −

известняк негашеная известь

t0

CaO + 3C =CaC2 + CO −

252

Карбид кальция – это бесцветное, тугоплавкое вещество (tпл. 2300 oС). Карбиды этих металлов взаимодействуют с водой, образуя различные углеводороды:

Al4C3 + 12H2O = 4Al(ОН)3 + 3CH4 ↑ (метан);

СaC2 + 2H2O = Ca(OH)2 + C2H2 ↑ (ацетилен).

Последнюю реакцию широко используют в процессах газовой сварки для получения ацетилена.

Ковалентно-металлический характер связи имеют карбиды малоактивных металлов (d-элементы – металлы побочных подгрупп IVVШ групп).

Металлический характер связи обусловливает электропроводность карбидов, что объединяет их в этом отношении с металлами. Карбиды d-металлов характеризуются также высокой твердостью и тугоплавкостью, что обусловливает их широкое применение во многих отраслях промышленности (некоторые карбиды имеют tпл. = 4200 oС).

а) Карбид кремния (SiC) – карборунд (в карбидах B и Si – кова-

лентная связь между атомами). Получают восстановлением диоксида кремния углём при 2000 °С:

SiO2 + 3C = SiC + 2CO ↑

Чистый карборунд – бесцветные очень прочные кристаллы (ρ = 3,2 г/см3). Примеси окрашивают его в темный цвет.

Его структура аналогична кристаллической структуре алмаза (структуру SiC можно представить, если в расширенной решетке алмаза половину атомов углерода заменить на атомы кремния).

Характерные свойства:

-очень большая твердость (лишь немного уступает алмазу);

-на карбид кремния не действуют даже сильнейшие окислители

икислоты, т.е. он химически инертен;

-большая термостойкость. Он разлагается лишь при температуре выше 2000 °С.

б) Карбид вольфрама (W2C) – получают сплавлением вольфрама с углеродом при высокой температуре. По твердости почти не уступа-

ет алмазу (ρ =17,2 г/см3, tпл. = 2730 oС).

в) Карбид железа (Fe3C) – цементит. Содержит 6,67% углеро-

да, остальное – железо. По твердости приближается к алмазу, очень хрупок. tпл. = 1660oС. Большинство ценных свойств чугунов и сталей обусловлены присутствием в них Fe3C.

Важнейшие соединения углерода:

253

1) Оксид углерода (II) СО, или угарный газ. Не имеет запаха и цвета, плохо растворяется в воде, токсичен. Горит с образованием диоксида углерода и выделением тепла:

2СO + О2 = 2CО2

Оксид углерода СО реагирует с хлором на свету в присутствии катализатора – угля. При этом образуется фосген:

Фосген – ядовитый газ, применялся как отравляющее вещество в первую мировую войну.

Восстановительные свойства оксида углерода (II) используются для получения металлов из руд:

CO + FeO = CO2 + Fe

2) Оксид углерода (IV), или углекислый газ CO2. В этом соедине-

нии углерод и кислород связаны ковалентными полярными связями: О=С=О. Молекула неполярна. Углекислый газ бесцветен, не имеет запаха, тяжелее воздуха, плохо растворяется в воде. Он образуется:

При горении углерода в избытке кислорода: C + O2 = CO2.

При разложении карбонатов и гидрокарбонатов при нагревании:

CaCO3 = CaO + CO2↑.

2NaHCO3 = Na2CO3 + CO2↑+ H2O.

Оксид углерода (IV) не поддерживает горения. Только некоторые активные металлы горят в нем, т.к. отнимают кислород:

2Mg + CO2 = 2MgO + C.

Этот оксид – кислотный оксид. При взаимодействии с водой образуется угольная кислота:

CO2 + H2O ↔ H2CO3.

Угольная кислота – слабый электролит (Кд = 4,5·10-7). Как двухосновная кислота, она диссоциирует по двум ступеням и поэтому образует два ряда солей – нормальные и кислые соли (карбонаты и гидрокарбонаты).

H2CO3 ↔ HCO3− + H+

гидроксокарбонат-ион

254

HCO3− ↔ CO32− + H+

карбонат-ион

Примеры солей: гидрокарбонаты – NaHCO3, Mg(HCO3)2; карбо-

наты – Na2CO3, CaCO3.

Все карбонаты, кроме карбонатов щелочных металлов, при нагревании разлагаются на оксид металла и углекислый газ:

t0

MgCO3 = MgO + CO2 −

Na2CO3 ¹

Производные угольной кислоты:

a) Сода Na2CО3 – один из главных продуктов химической промышленности. В настоящее время соду получают главным образом аммиачно-хлоридным способом в несколько стадий:

NH3 + CO2 + H2O = NH4HCO3

NH4HCO3 + NaCl = NaHCO3↓ + NH4Cl

t0

2NaHCO3 ↔ Na 2CO3 + CO2 − + H2O

б) Сероуглерод (СS2) – дисульфид углерода. Получают из метана обработкой парами серы при 600°С с участием катализатора:

СH4 + 4S = CS2 + 2H2S

или из продукта полукоксования бурого угля и парообразной серы при 900°С:

С + 2S = CS2

Бесцветная жидкость с запахом прелого сена. Т.пл. = –109 °С, Т.кип. = 46 °С, очень быстро улетучивается уже при комнатной температуре. Нерастворим в воде. Растворяет жиры, смолы, каучук, фосфор, серу, йод. Ядовит, чрезвычайно огнеопасен.

в) Карбамид (мочевина) СО(NH2)2 - диамид угольной кислоты. Получают из аммиака и диоксида углерода при 150…200 °С и давле-

нии 100…200 атм.)

2NH3 + CO2 = CO(NH2)2 + H2O.

Бесцветное кристаллическое вещество без запаха (Т.пл. = 133 oС). Применяют в качестве азотного удобрения и добавки в корма, в органическом синтезе.

255

г) Циановодород (HCN) – бесцветная жидкость с характерным запахом горького миндаля, Т.кип. = 26 °С. Чрезвычайно ядовит. Смертельная доза – 50 мг HCN, продолжительность действия – несколько секунд; HCN блокирует дыхательные ферменты и вызывает удушье. Хорошо растворим в воде. Водный раствор HCN называется

циановодородной (синильной) кислотой. HCN получают при взаимо-

действии метана с аммиаком с участием платино-родиевого катализатора при 800…1000 °С:

СH4 + NH3 = HCN + 3H2

Цианиды – соли циановодорода, например, цианид натрия NaCN и цианид калия KCN. Цианиды щелочных металлов хорошо растворимы в воде. Очень ядовиты (смертельная доза 150 мг), при хранении во влажном воздухе переходят в карбонаты с выделением циановодорода:

2KCN + H2O + CO2 = K2CO3 + 2HCN,

отравляя тем самым атмосферу помещений. Применяют для приготовления гальванических электролитов, для выделения золота и серебра цианидощелочными способами, для получения синильной кислоты, а также красной кровяной соли, берлинской лазури и других цианокомплексов.

Распространенные комплексные цианиды:

K4[Fe(CN)6] – гексацианоферрат (II) калия – желтая кровяная

соль.

K3[Fe(CN)6] – гексацианоферрат (III) калия – красная кровяная

соль.

Fe3 II[FeIII(CN)6]2 – растворимая берлинская лазурь (турнбулева синь).

Fe4 III [FeII (CN)6]3 – нерастворимая берлинская лазурь. В гальванотехнике используются:

Na3[Cu(CN)4] – тетрацианокупрат (I) натрия. Na2[Zn(CN)4] – тетрацианоцинкат (II) натрия. K[Ag(CN)2] – дицианоаргентат (I) калия.

K[Au(CN)2] – дицианоаурат (I) калия.

16.3 Кремний

Кремний – твердое вещество с характерным блеском. Он существует в двух аллотропных состояниях – кристаллическом и аморфном. Плавится при 1420 ºС, кипит – при 2620 ºС.

256

Аморфный кремний – порошок бурого цвета. Кристаллический кремний – темно-серого цвета со слабым металлическим блеском, обладает тепло– и электропроводностью . Кристаллический кремний получают перекристаллизацией аморфного кремния. Аморфный кремний более реакционноспособен, чем довольно инертный кристаллический кремний.

Кристаллический кремний – полупроводник, его электропроводность возрастает при освещении и нагревании. Это объясняется строением кристаллов. Структура кристаллического кремния аналогична структуре алмаза. В его кристалле каждый атом окружён тетраэдрически четырьмя другими и связан с ними ковалентной связью, хотя эта связь значительно слабее, чем между атомами углерода в алмазе.

В кристалле кремния даже при обычной температуре ковалентные связи частично разрушаются, поэтому в нём имеются свободные электроны, которые обусловливают небольшую электропроводность. При освещении, нагревании, а также при наличии некоторых примесей число разрушаемых связей увеличивается, а значит, увеличивается число свободных электронов и возрастает электропроводность.

Кремний как полупроводник широко используется в технике. Нахождение в природе. Кремний – один из самых распростра-

ненных элементов в земной коре. Если углерод – основной элемент органической жизни, то кремний играет подобную роль в неживой природе. Находится в природе только в связанном виде в различных горных породах и продуктах их выветривания, в частности, в виде оксида и силикатов, из которых на 90% состоит земная кора.

Основные силикатные горные породы и составляющие их мине-

ралы:

-гранит – полевой шпат, кварц, слюда;

-гнейс – гранит, подвергшийся действию избыточного давления;

-базальт – авгит и др.

Важнейшие силикатные материалы:

а) полевые шпаты (K2 O·Аl2O3·6SiO2) составляют примерно 60% массы всех минералов земной коры;

б) каолин – Аl2O3·2SiO2·2H2O (глины); в) ортоклаз – K2O·Аl2O3·2SiO2;

г) тальк – 3MgO·4SiO2·H2O;

д) асбесты – 3MgO·2SiO2·2H2O.

Многие природные силикаты в чистом виде являются драгоцен-

ными камнями (аквамарин, изумруд, топаз и др.)

257

Очень чистый кристаллический SiO2 известен в виде минералов горного хрусталя и кварца. Кварц распространён в виде песка и очень твердого минерала кремния (гидратированного оксида кремния (IV) или кремнезёма).

Оксид кремния (IV), окрашенный различными примесями, образует драгоценные и полудрагоценные камни – агат, яшма, аметист.

В свободном виде кремний в природе не встречается. Получение. В промышленности для получения кремния исполь-

зуют чистый песок. В электрических печах при высокой температуре происходит восстановление кремния из его оксида коксом:

SiO2 + 2C = Si + 2CO↑.

В лабораторной практике в качестве восстановителей используют магний или алюминий:

SiO2 + 2Mg = Si + 2MgO; 3SiO2 + 4Al = 3Si + 2Al2O3.

Наиболее чистый кремний получают восстановлением тетрахлорида кремния водородом или цинком:

SiCl4 + 2H2 = Si + 4HCl;

SiCl4 + 2Zn = Si + 2ZnCl2.

Сверхчистые кристаллы кремния получают методом зонной плавки (см.выше).

Химические свойства. Кремний является аналогом углерода, строение их внешних электронных уровней одинаково:

Как и углерод, кремний является неметаллом и проявляет в своих соединениях и положительные, и отрицательные степени окисления. Наиболее характерными являются:

─ 4 (силан SiH4);

O (простое вещество Si); +4 (диоксид кремния SiO2).

Наиболее устойчива для кремния степень окисления +4.

258

При комнатной температуре кремний довольно инертен (реагирует только с фтором). При 400…600 ºС реагирует с хлором и бромом, а в кислороде в измельчённом виде сгорает:

Si + 2F2 = SiF4.

Si + 2Cl2 = SiCl4 – галогениды кремния. Si + 2Br2 = SiBr4

Si + O2 = SiO2 – оксид кремния (IV); 3Si + 2N2 = Si3N4 – нитрид кремния;

Si + C = SiC – карбид кремния (карборунд).

Кремний как восстановитель взаимодействует с некоторыми сложными веществами, например с фтороводородом:

Si + 4HF = SiF4 + 2H2↑.

С другими галогеноводородми он в реакцию не вступает. Кремний не растворяется даже в азотной кислоте, т.к. на его по-

верхности образуется плотная оксидная плёнка (SiO2), которая препятствует реакции.

Водные растворы щелочей растворяют кремний с образованием растворимых солей кремниевой кислоты – силикатов, при этом происходит выделение водорода:

Si + 2NaOH + H2O = Na2SiO3 + 2H2↑.

При взаимодействии с металлами кремний играет роль окислителя. Соединения кремния с металлами называются силицидами:

2Mg + Si = Mg2Si.

При обработке силицида магния HCl или H2O образуется простейщее водородное соединение кремния – силан SiH4.

Mg2Si + 4HCl = 2MgCl2 + SiH4↑.

Mg2Si + 4 H2O = 2Mg(OH)2 + SiH4↑.

(прямым взаимодействием кремния с водородом силан получить невозможно). Силан – ядовитый газ с неприятным запахом, легко самовоспламеняется на воздухе:

SiH4 + 2O2 = SiO2 + 2H2O.

Применение кремния. Чистый кремний применяют как полу-

проводник. Из него изготавливают солнечные батареи., которые превращают солнечную энергию в электрическую и служат для питания радио – и телеаппаратуры космических кораблей и для других целей.

259

Ферросилиций применяют в металлургии для получения кислотоупорных сталей – сталь, содержащая 15% кремния разлагается только соляной кислотой. На высококремнистую сталь (50% Si) не действует ни одна кислота.

Технический кремний используют для получения силиконов. Например, из силиконовых каучуков:

R R

[ – Si – O – Si – O – ]n ,

R R

где R = CH3, C2H5, C6H5 и др., в результате вулканизации получают силиконовые резины, которые устойчивы к действию минеральных масел и света, слабо подвергаются старению и сохраняют эластичность в интервале температур от -55 до +200ºС.

Важнейшие соединения. Оксид кремния (IV) SiO2 (кремнезем).

Представляет собой твердое кристаллическое вещество, которое плавится при 1713 ºС и кипит при 2590 ºС. Встречается в природе в виде обычного кварцевого песка (обычный песок содержит ряд примесей, которые придают ему различную окраску), а также крупных бесцветных кристаллов горного хрусталя или фиолетовых кристаллов аметиста, в виде смешанных кристаллов агата, яшмы, опала и др.

Минерал SiO2 (кварц). Кварц является составной частью грани-

тов, гнейсов, песчаников и морского песка. Кристаллы SiO2 содержатся в некоторых растительных и животных организмах (отдельные злаки, водоросли, бамбук и др.)

Получение. Большие кристаллы (монокристаллы) кварца искусственно выращивают гидротермальным методом из водных растворов SiO2 при температуре 300…400 ºС и давлении 100…200 МПа

(1000…2000 атм).

По химическим свойствам диоксид кремния является ангидридом кремниевой кислоты H2SiO3. Из всех кислот только фтороводородная кислота постепенно разлагает его:

SiO2+ 4HF = SiF4 + 2H2O.

Этим свойством пользуются при травлении стекла (нанесении рисунков на его поверхность).

260