Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физика полупроводниковых систем. Основные понятия
.pdf
Межатомные связи. Структура конденсированных систем 51
PSfrag replacements
# Формулы кристаллографии
1. Объем V элементарной ячейки кристаллической системы
Кубическая: V = a3.
Тетрагональная: V = a2c.
Орторомбическая: V = abc.
√
3a2c
Гексагональная: V =
Ромбоэдрическая: V = a
= 0.866a2c.
2
√
3
1 −3 cos2α + 2 cos3α.
Моноклинная: V = abc sin β.
Триклинная:
V = abc(1 −cos2α −cos2β − cos2γ + 2 cos α cos β cos γ).
2. Межплоскостное расстояние d для серии эквивалентных плос-
костей (hkl) в различных кристаллических системах
Кубическая:
=
2
d
Тетрагональная:
Орторомбическая:
Гексагональная:
1
h2+ k2+ l
a
1
h2+ k
=
2
d
1
=
2
d
1
4
=
2
d
3
2
2
.
2
2
l
+
2
a
2
h
+
2
a
h2+ hk + k
.
2
c
2
k
b
2
l
+
2
a
.
2
c
2
2
+
b = a
2
β
α
γ
2
l
.
2
c
c = a
a = a
3
1
Ромбоэдрическая:
1
(h2+ k2+ l2) sin2α + 2(hk + kl + hl)(cos2α −cos α)
=
2
d
Моноклинная:
a2(1 −3 cos2α + 2 cos3α)
1
2
d
1
=
sin2β
h
a
2
+
2
k2sin2β
2
l
2
c
2hl cos β
−
+
2
b
.
ac
Триклинная:
1
d
1
=
2
(S11h2+ S22k2+ S33l2+ 2S12hk + 2S23kl + 2S13hl),
2
V
где S11= b2c2sin2α, S22= a2c2sin2β, S33= a2b2sin2γ,
S12= abc2(cos α cos β − cos γ), S23= a2bc(cos β cos γ − cos α),
S13= ab2c(cos α cos γ −cos β).
.
52 Глава 2
# Схема химических связей в кристаллическом кремнии с при-
месями замещения (атомы фосфора и бора в узлах решетки)
— Остов атома Si, имеющий заряд
+4
+4 (в единицах элементарного
a)
+4
+4
−
e
+4
−
заряда e)
+5
P
Si
+4
б)
+3
B
+4 +4
Si
a
H
+4
+4
(h)
H
+4
(e)
a
+4
h
+4
+4+4
+4
+
+
+4
— Ковалентная химическая связь
+4
двумя электронами (антипараллельные спины)
+5
— Остов атома фосфора
−
— Электрон e
+4
−
— Химическая связь атомных
+4
+3
остовов одним электроном
— Остов атома бора
+
— Дырка h
+
а) Донорная примесь: четыре валентных электрона атома P
вместе с четырьмя электронами, принадлежащими четырем ближайшим соседним атомам Si, образуют тетраэдрическую структуру двухэлектронных связей (
———
), а пятый электрон, будучи как
—
бы сверхкомплектным, играет роль “оптического” электрона нейтрального донора (энергия ионизации Ed≈ 45.6 мэВ). Боровский
радиус орбиты электрона a
(e)
= e2/(8πεEd). Статическая диэлек-
H
трическая проницаемость кремния ε = εrε0≈ 11.5ε0обусловлена
электронами валентной зоны на нейтрализующем их фоне атомных остовов кристаллической матрицы; ε0= 8.85 пФ/м.
б) Акцепторная примесь: трехвалентный атом B присоединяет
к себе из кристаллической матрицы электрон, т. е. превращается
в анион с зарядом −1, вокруг которого движется связанная дырка
(электронная вакансия в химической связи двух атомов Si). Энергия связи электрона в паре B=Si больше, чем в паре Si=Si. Энергия ионизации (энергия “отрыва” дырки от отрицательно заряженного атома бора) Ea≈ 44.4 мэВ. Бор в нулевом зарядовом состоя-
нии (отрицательно заряженный атом B и связанная с ним дырка)
имеет водородоподобную последовательность возбужденных состояний. Диаметр орбиты дырки 2a
(h)
= e2/(4πεEa) примерно в 5 раз
H
больше постоянной кристаллической решетки Si (a = 0.543 нм).
Межатомные связи. Структура конденсированных систем 53
# Одноэлектронные s- и p-состояния химических элементов
Группа I II III IV
Элементы
Число электронов во
внешней оболочке
Конфигурация спинов ( и )
с наименьшей энергией
Конфигурация при образовании химических связей
Максимальное число химических связей на один атом
Угол между двумя связями
Некоторые возможные
типы структур
Размерность агломерата
(кластера)
Энергия ковалентной
связи
Группа V VI VII VIII
Элементы
Число электронов во
внешней оболочке
Конфигурация спинов ( и )
с наименьшей энергией
Конфигурация при образовании химических связей
Максимальное число химических связей на один атом
Угол между двумя связями
Некоторые возможные
типы структур
Размерность агломерата
(кластера)
Энергия ковалентной
связи
Li, Na, K,
Rb, Cs
1 2 3 4
s
s
1 2 3 4
— 180
Двух-
атомная
молекула
0 1 2 3
Очень
мала
N, P, As,
Sb, Bi
5 6 7 8
2
s
p
3
p
3 2 1 0
90◦–100◦100◦–105
Плотно упа-
кованные
слои (или
лента)
2 1 0 0
Велика Средняя Мала —
Be, Mg,
Ca, Sr, Ba
2
s
Гибридизация орбиталей
sp sp2 sp3
Цепочка Слой
Мала Средняя
O, S, Se,
Te, Po
3
s
2
4
p
p
Цепочка с
постоянной
длиной
связи
◦
4
◦
B, Al, Ga,
In, Tl
2
s
p
◦
120
F, Cl, Br, I,
At
2
5
s
p
5
p
— —
Двух-
атомная
молекула
C, Si, Ge,
Sn, Pb
2
2
s
p
◦
109.5
Жесткая
структура
Очень
велика
Ne, Ar, Kr,
Xe, Rn
2
6
s
p
6
p
—
54 Глава 2
# Электронные состояния, при которых образуются химические связи между атомами
Горизонтальные линии иллюстрируют относительное расположение уровней энергии; цифры — число возможных квантовых
состояний; вертикальные стрелки ( и ) показывают направления
спиновых моментов электронов относительно координатной оси.
а)
Разрыхляющие (2)
(2)
Состояния изоли-
рованного атома
б)
(6)
(2)
Изолированный
Связывающие (2)
LiLi Li–Li
Состояния связанной
двухатомной молекулы
(4)
(4)
sp-уровни
Be Be (Be)–Be–(Be)
Гибридные уровни
атом
энергии
Состояния изоли-
рованного атома
Разрыхляющие
Несвязывающие
Связывающие
Уровни атома в ко-
валентной цепочке
(2)
(4)
(2)
(2)
a) Так как одиночный атом лития имеет на внешней оболочке
только один электрон, электронов двух атомов как раз достаточно,
чтобы заполнить связывающие состояния, образуя молекулу Li2.
б) Атом бериллия имеет на внешней оболочке два электрона. Молекула Be2не образуется, так как при объединении двух
атомов проигрыш в энергии за счет разрыхляющей орбитали не
компенсируется выигрышем в энергии за счет связывающей орбитали. Но могут образовываться цепочки из атомов Be путем spгибридизации (промотирования). Требуется совсем немного энергии, чтобы переместить один из s-электронов на p-уровень. Так
как после этого два внешних электрона не спарены, они могут образовать ковалентные связи с ближайшими атомами Be. Если выигрыш энергии при образовании двух ковалентных связей больше
проигрыша при перемещении электрона с s- на p-уровень, то образуется сильно связанная ковалентная цепочка. Бериллий может
полимеризоваться, но обычно более низкоэнергетично его состояние в виде металла.
Межатомные связи. Структура конденсированных систем 55
# Энергетика химической связи между атомами в кристаллах
а)
Si
Атом кремния
в узле собствен-
ной решетки
б)
P
Атом фосфора
в узле собствен-
ной решетки
в)
P
Атом фосфора
в узле решетки
кремния
p (6)
s (2)
p (6)
p (6)
s (2)
sp3(8)
Разрыхляющие (3)
Связывающие (3)
s2p3(8)
Разрыхляющие
состояния (4)
Связывающие
состояния (4)
s (2)s (2)
Разрыхляющие (4)
Связывающие (4)
Энергия E
c-зона
Ферми
уровень E
v-зона
Плотность
состояний
E
E
F
E
c-зона
Уровень P
v-зона
g
g
E
F
g
В случае (а) конфигурация с минимальной энергией возникает, когда каждый атом Si находится в тетраэдрическом окружении таких же атомов; при образовании кристалла кремния s- и
p-состояния гибридизируются и расщепляются на связывающие и
разрыхляющие состояния. В случае (б) конфигурация с минимальной энергией достигается тогда, когда каждый атом P трехвалентен. Поскольку s- и p-состояния не гибридизированы, каждое образует в конденсированном состоянии полностью заполненную энергетическую зону. В кремнии атом P замещает атом Si и “вынужден” образовывать четыре химические связи; sp-состояния должны
гибридизироваться (в). Пятый электрон P попадает в разрыхляющее состояние, поэтому такая конфигурация обладает большей
энергией по сравнению с трехвалентной. При этом электрон разрыхляющего состояния (“оптический” электрон донора) немного
уменьшает свою энергию, двигаясь по орбите вокруг ближайших
к фосфору атомов кремния, и его энергия чуть меньше энергии
дна c-зоны. [Стрелки ( и ) — направления спинового магнитного
момента электрона относительно координатной оси.]
F
56 Глава 2
# Атомы селена с различными ковалентными связями
Разрыхляющие
состояния (2)
а)
Se
p (6)
Несвязывающие (2)
Связывающие (2)
Разрыхляющие (1)
б)
в)
г)
д)
Se
Se
Se
p (6)
−
p (6)
Se
p (6)
+
p (6)
Несвязывающие (4)
Связывающие (1)
Разрыхляющие (1)
Несвязывающие (4)
Связывающие (1)
Разрыхляющие (3)
Связывающие (3)
Разрыхляющие (3)
Связывающие (3)
Если атом Se связан с двумя ближайшими соседями (угол между химическими связями лежит между 100 и 105◦), он находится в
состоянии с конфигурацией (а). Если атом Se одновалентен (б), то
не вступивший в связь электрон остается с нескомпенсированным
спином (обозначен вертикальной стрелкой ). Если одновалентный
атом Se захватывает добавочный электрон (в), то он становится
подобным атому галогена. (В отрицательно заряженном состоянии
находится атом Se, замыкающий цепочку атомов Se). Если в селеновом стекле атом Se образует три связи (г), оставшийся электрон
вынужден занять разрыхляющее состояние. Поэтому в состоянии
г) атом Se обладает большей энергией, чем в состоянии в), и мень-
шей энергией, чем в состоянии б). Если ионизовать трехвалентный
атома Se (д), получается состояние с энергией связи большей, чем
в случае г). В стеклах такие трехвалентные атомы Se+связывают между собой цепочки атомов Se. Суммарная энергия атомов Se
в состояниях в)–д) почти столь же мала, сколь и энергия двух
атомов в состоянии а). Комбинация атомов в состояниях в)–д)
называется парой с чередующейся валентностью.
Межатомные связи. Структура конденсированных систем 57
# Конфигурации энергетических зон (уровни энергии атомов
расщепляются при образовании ими кристалла)
Энергия E
а)
(N)
N одиночных атомов:
2N состояний, N заня-
тых электронами
б)
(N)
N одиночных атомов: 8N состояний, 4N занятых
Металл:
2N состояний,
N занятых
4N разрыхляю-
щих состояний;
все свободны
4N связываю-
щих состояний;
все заняты
электронами
Ковалентный
кристалл
Плотность состояний g
Свободные состояния c-зоны
Уровень
Ферми E
Занятые состояния c-зоны
E
c-зона
Энергетическая щель E
v-зона
F
E
F
g
g
В кристаллическом литии (а) образуется c-зона, у которой заполнена только нижняя половина состояний (заштрихованы). Уровень Ферми EF(химический потенциал для электронов) в пределе нулевой абсолютной температуры отделяет занятые состояния
от свободных. Так как EFпопадает внутрь зоны, Li является металлом (проводником электричества). В кристаллическом кремнии
(б) уровни изолированных атомов расщеплены на связывающие и
разрыхляющие состояния, которые в свою очередь расширяются в
зоны разрешенных значений энергии. Получающаяся из sp3-связывающих состояний v-зона полностью заполнена, а получающаяся
из sp3-разрыхляющих состояний c-зона полностью свободна. Так
как уровень Ферми попадает в запрещенную энергетическую зону,
в которой нет электронных состояний, Si является полупроводником. При достаточно высокой температуре происходит заброс электронов из v-зоны в c-зону, так что электрическая проводимость
кремния на постоянном токе увеличивается при нагревании.
58 Глава 2
# Аллотропия углерода
Электронная конфигурация свободного атома C: 1s22s22p
2
Вещество Структура ковалентных
химических связей
Алмаз
a
= 0.154 нм
C–C
(расстояние
между
атомами
углерода)
C
C
sp3-гибридизацией орбиталей
σ
σ
C
C
σ
σ
C
Графен
a
= 0.142 нм
C–C
d = 0.335 нм
(расстояние
между
графитовыми
плоскостями)
C
C
C
σ
π
C
C
σ
π
Карбин
(одномерный
полимер
углерода)
a
= 0.128 нм
C–C
C
C
σ
π
C
σ
π
Орбитали
σ-связей
Четыре σ-связи получаются
|2si, |2pxi, |2pyi, |2pzi
и попарно образуют тетра-
эдрический угол 109◦28
Три σ-связи получаются
sp2-гибридизацией
орбиталей
C
|2si, |2pxi, |2pyi
и образуют угол 120
Две σ-связи получаются
sp-гибридизацией
орбиталей
|2si, |2pxi
и образуют угол 180
0
◦
◦
Химические связи, образованные в направлении максимума
волновой функции, называются σ-связями. Эти связи (соответствующие волновые функции) симметричны относительно поворота на
любой угол вокруг направления связи. Химические связи, образованные перекрыванием волновых функций в направлении, перпендикулярном максимальному значению, называются π-связями. Эти
связи антисимметричны (угловая часть волновой функции меняет
знак) относительно поворота на угол π вокруг направления связи. В графене (монослое графита толщиной d = 0.335 нм) каждый
атом углерода имеет трех соседей и образует три гибридные sp2функции, направленные под углом 2π/3 друг к другу. Оставшиеся
|2pzi-функции, “лепестки” которых перпендикулярны к плоскости
sp2-функций, образуют π-связи между слоями графена в графите.
В плоскости графитового слоя sp2-связь даже более прочна, чем
sp3-связь между атомами углерода в монокристалле алмаза.
Межатомные связи. Структура конденсированных систем 59
# Кристаллы алмаза
1. Алмаз — трехмерный полимер углерода
Фрагмент кристаллической структуры алмаза: концентрация атомов углерода — 1.76·1023см−3, координационное число — 4, расстояние между
ближайшими атомами — 0.154 нм, постоянная решетки — 0.3567 нм. Иден-
тификация: 1) по полосе 2030 см
−1
двухфононного поглощения света (внутренний стандарт с обратным коэффициентом поглощения 0.78 мм), 2) по интенсивности и ширине линии комбинационного рассеяния света колебаниями атомов кристаллической матрицы при 1332 см−1(1 см−1= 0.1239 мэВ).
2. Классификация типов алмаза
Ia — 98 % природных алмазов. Содержат до 0.3 ат. % азота.
Ib — 0.1 % природных алмазов (желтые алмазы), большинство
синтетических алмазов. Содержат одиночные атомы азота как примесь замещения в количестве до 0.05 ат. %.
IIa — малоазотные алмазы. Имеют резкий край фундаментального поглощения света (длина волны 225 нм).
IIb — голубые алмазы. Содержат еще меньше азота, чем алмазы IIa, порядка 1015см−3. Полупроводниковые свойства p-типа
обусловлены акцепторами — одиночными атомами бора, замещающими атомы углерода в узлах кристаллической решетки.
3. Уровни энергии азота и бора и их зарядовые состояния
Eg= Ec−Ev= 5.5 эВ
Энергия электрона
c-зона
N
−
e
1.7 эВ
v-зона
Координата
(0/+1)
0.37 эВ
B
(0/−1)
+
h
E
c
E
v
Азот в C-форме (по номенклатуре оптической спектроскопии)
или P1-центр (по номенклатуре радиоспектроскопии) — донор,
одиночный атом азота N, замещающий атом углерода в узле кристаллической решетки алмаза; одиночный атом бора B — акцептор.
Глава 3. Решеточные свойства кристаллических систем.
Зоны Бриллюэна. Концепция квазичастиц
# Основным свойством кристаллического состояния вещества, отличающим его от газообразного, жидкого и аморфного, является
правильное, упорядоченное, симметричное расположение атомов
вещества в пространстве. Кристаллическая структура обладает
трансляционной и точечной симметриями.
# Энергетический спектр — набор уровней энергии (возможных
значений энергии) квантовой системы. “Электронная” структу-
ра конденсированного состояния вещества — уровни энергии и
соответствующее им пространственное распределение электронной
плотности в веществе.
# Локальная теория твердого тела рассматривает состояния и
процессы в отдельных атомах, на которые влияет, однако, факт их
агломерации, вследствие чего локальные возбуждения могут распространяться по телу. Атомная (локальная) теория “не преувеличивает” роль трансляционной симметрии в формировании электронного строения и свойств, а именно — сам тип структуры, характерный для данного вещества, является следствием электронного строения составляющих его атомов.
# Нелокальная теория кристаллического твердого тела рас-
сматривает объединение атомов в кристаллическую структуру как
важнейшую особенность, и интерпретация явлений основывается на концепции элементарных возбуждений (или квазичастиц).
Общим для всех типов элементарных возбуждений является тот
факт, что каждому состоянию в их энергетическом спектре соответствует определенное значение квазиимпульса, тогда как координата (местоположение) состояния является неопределенным,
т. е. состояния простираются по всему кристаллу.
# Квазиимпульс — вектор, компоненты которого являются кван-
товыми числами, характеризующими состояние делокализованной
(свободной) частицы в кристалле. Квазиимпульс является обобщением понятия импульс на случай движения частицы в периодическом (в пространстве) потенциале и определяется с точностью до вектора обратной решетки b: состояния с квазиимпульсами p + ћb и p эквивалентны. Квазиимпульс называют также
60
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]