Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физика полупроводниковых систем. Основные понятия
.pdf
Межатомные связи. Структура конденсированных систем 31
ку при T < Tcтермодинамически стабилен кристалл, то стекло,
существующее при T < Tg< Tc, является неравновесной метастабильной системой, время жизни которой макроскопически велико.
Стекла условно можно разбить на три класса по ширине Egих
оптической щели (полосы пропускания света): 1) диэлектрические
стекла, в том числе оксидные (a-SiO2), с более или менее значительной долей ионной связи и очень большими Eg≈ 5–10 эВ;
2) стеклообразные полупроводники, в том числе халькогенидные
(As2S3), с преимущественно ковалентной связью и умеренно большими Eg≈ 1–3 эВ; 3) металлические стекла (оптическая щель от-
сутствует), например, Au
0.8Si0.2
.
# “Идеальное ковалентное стекло” — хаотическая сетка (узлов
и связей) без дальнего порядка, но с идеальным ближним порядком. Такое стекло не имеет структурных дефектов (типа пустот), и
в нем удовлетворяются требования валентности для каждого атома, т. е. нет “разорванных химических связей”. Приближением к
такому идеалу служат аморфные пленки кремния, приготовленные термическим (или магнетронным) напылением в вакууме на
кварцевую подложку при комнатной температуре.
# Твердые аморфные кремний (a-Si) и германий (a-Ge) имеют
среднее координационное число 4 и являются полупроводниками
[как и их кристаллические фазы (c-Si, c-Ge)]. В жидком состоянии
кремний и германий являются аморфными металлами со средним
координационным числом 6. Это аналогично переходу полупроводникового серого олова (координационное число 4) в металлическое
белое (координационное число 6) при температуре ≈300 К. Такие
факты позволили А. Иоффе (1951 г.) предположить, что различие
между полупроводниковыми и металлическими свойствами определяется скорее координационным числом (ближним порядком), а
не наличием дальнего порядка (т. е. кристаллической структуры).
# Различают понятия кристаллическая структура и кристалли-
ческая решетка. Кристаллическая структура (кристаллическая
матрица) — это конкретное расположение частиц (атомов, молекул) в пространстве координат, а кристаллическая решетка —
это способ представления периодической повторяемости расположения частиц в пространстве, позволяющий выявить точечную и
трансляционную симметрии кристаллической структуры.
# Трехмерная решетка Браве есть дискретное множество неком-
планарных векторов, являющееся полным в отношении векторного
32 Глава 2
сложения и вычитания (т. е. сумма и разность любых двух векторов из этого множества также принадлежит ему). Так как все элементы симметрии решеток должны быть взаимно совместимыми, в
трехмерном евклидовом пространстве возможно только 14 решеток
Браве и любая кристаллическая структура может быть представлена одной из них. Решетка Браве представляет собой регулярное
расположение точек (узлов) в пространстве и является абстракцией: кристаллическая решетка (структура) образуется лишь тогда,
когда с каждым узлом (точкой) связана группа атомов (или один
атом) — базис, причем все группы идентичны по составу, расположению и ориентации. Например, кристаллическая решетка алмаза
является гранецентрированной кубической решеткой Браве, каждому узлу которой сопоставлены два одинаковых атома углерода.
Кристаллографическая элементарная ячейка (структурная единица) кристаллической решетки алмаза, отражающая ее и трансляционную, и точечную симметрию, имеет форму куба и содержит 8
атомов углерода; каждый атом в вершине принадлежит ячейке на
1/8, атом на ребре — на 1/4, атом грани — на 1/2.
# В решетке алмаза на 8 атомов кристаллографической элементарной ячейки, отражающей и трансляционную, и точечную симметрию кристалла, приходится 4 тетраэдрических и 4 гексагональных междоузлия. Период решетки a = 0.3567 нм (ребро кристаллографической элементарной ячейки, имеющей форму куба) в
4/√3 раз больше расстояния между ближайшими атомами углерода; координационное число равно 4. Примитивная элементар-
ная ячейка алмаза, т. е. ячейка, имеющая минимально возможный
объем и полностью отражающая трансляционную симметрию кристалла, имеет форму ромбоэдра и содержит два неэквивалентных
по расположению атома углерода. Объем примитивной ячейки равен a3/4 (в 4 раза меньше объема кристаллографической ячейки).
# Элементарная ячейка — основной строительный блок кристал-
ла — характеризуется тремя векторами элементарных трансляций
a1, a2, a3, образующими ребра параллелепипеда. Углы между эти-
ми векторами: α = (
\
a2, a3), β = (
\
a1, a3) и γ = (
\
a1, a2).
# Примитивная элементарная ячейка кристалла полностью от-
ражает его трансляционную симметрию (инвариантность), имеет
минимально возможный объем и содержит только неэквивалентные по расположению и/или сорту (типу) атомы.
# Для каждой из 14 решеток Браве можно определить обрат-
Межатомные связи. Структура конденсированных систем 33
ную решетку: точки, имеющие координаты h,k, l в осях обратной
решетки, расположены на прямой линии и отвечают бесконечному
числу эквидистантных параллельных плоскостей решетки Браве с
миллеровскими индексами (h, k, l). Таким образом, плоские волны
в кристаллах можно охарактеризовать с помощью точек (узлов)
обратной решетки. Например, удобство применения зон Бриллюэна для описания электронных волн в кристалле состоит в том, что
все волны с квазиволновыми векторами, отвечающими точкам, лежащим на границах зон, отражаются кристаллической решеткой
совершенно так же, как отражались бы рентгеновские лучи с соответствующей длиной волны.
# Минимальный объем пространства, который, будучи подвергнут
всем трансляциям, образующим решетку Браве, заполняет все пространство, нигде не перекрываясь сам с собой и не оставляя промежутков, называется примитивной элементарной ячейкой решет-
ки Браве. Примитивная элементарная ячейка должна содержать
только одну точку (узел) решетки Браве. Всегда можно выбрать
такую примитивную элементарную ячейку, которая обладала бы
полной симметрией решетки Браве. Наиболее известным примером подобного выбора является ячейка Вигнера – Зейтца: около
каждого узла решетки Браве в прямом (координатном) пространстве выделяется область, находящаяся ближе к данному узлу, чем
к любому другому. Такая же ячейка в обратном пространстве (или
пространстве волнового вектора) называется первой зоной Брил-
люэна. Ячейку Вигнера – Зейтца можно определить для любого
дискретного множества точек, не обязательно являющегося решеткой Браве. При таком более широком определении ее называют
многогранником (полиэдром) Вороного – Дирихле.
# Обратная решетка определяется элементарными трансляциями
b1, b2, b3и связана с решеткой Браве (прямой решеткой с элемен-
тарными трансляциями a1, a2, a3) таким образом, что вектор b
перпендикулярен векторам a2и a3; вектор b2— векторам a1и a3;
вектор b3— векторам a1и a2. Линии, проходящие через точки
прямой решетки, нормальны плоскостям обратной решетки и наоборот. Повторяющееся расстояние между точками отдельного ряда обратной решетки обратно пропорционально расстоянию между
плоскостями решетки кристалла, нормальными этому ряду точек.
Такое же соотношение справедливо для расстояний между точками кристаллической решетки и расстояниями между плоскостя-
1
34 Глава 2
ми обратной решетки. Элементарные векторы трансляции решетки
Браве в обратном пространстве определяются соотношениями:
b1=
2π
[a2×a3], b2=
V
a
2π
[a3×a1], b3=
V
a
2π
[a1×a2],
V
a
где Va= (a1·[a2×a3]) — объем элементарной ячейки решетки Браве в прямом пространстве; Vb= (b1·[b2×b3]) = (2π)3/Va. Гранецентрированная кубическая (ГЦК) решетка Браве с длиной ребра куба |a| = a в прямом пространстве соответствует объемноцентрированной кубической (ОЦК) решетке Браве с длиной ребра куба 4π/a в обратном пространстве (и, конечно, наоборот). Ячейка Вигнера – Зейтца для ГЦК решетки Браве в прямом пространстве (“ромбический додекаэдр”) имеет объем Va= a3/4. Ячейка
Вигнера – Зейтца для ОЦК решетки Браве в обратном пространстве (“усеченный октаэдр”) имеет объем Vb= (4π/a)3/2 = (2π)3/V
и называется 1-й зоной Бриллюэна.
# Прямая и обратная решетки обладают одинаковой точечной
группой симметрии. Рассмотрим оператор симметрии R, соответ-
ствующий какому-либо преобразованию, а также вектор r прямой решетки, т. е. решетки Браве. Вектор Rr также находится
в прямой решетке, поскольку R является оператором симметрии.
Обратная решетка состоит из векторов k, которые при скаляр-
ном умножении на векторы прямой решетки r дают целые числа.
Преобразования из точечной группы кристалла сохраняют прямую
решетку, а также скалярное и векторное произведение любых векторов, поэтому они сохраняют и обратную решетку. Обратная к обратной решетке совпадает с прямой решеткой. Таким образом, операторы R, S, ..., образующие точечную подгруппу пространственной группы симметрии решетки Браве, образуют и подгруппу пространственной группы симметрии обратной решетки. Отсюда следует, что прямая и обратная решетки должны всегда принадлежать
к одной из 7 кристаллических систем (сингоний), однако не обязательно, чтобы они имели одинаковый тип трансляционной симметрии. Например, у объемноцентрированной кубической решетки
обратная решетка — гранецентрированная кубическая, и наоборот.
# Эпитаксия (от греч. ep´ı “на” и t´axis “расположение”) — ориентированный рост одного кристалла на поверхности другого (подложки). Различают гетероэпитаксию, когда вещества подложки и
нарастающего кристалла различны, и гомоэпитаксию (автоэпитаксию), когда они одинаковы. При наращивании кремния на крем-
a
Межатомные связи. Структура конденсированных систем 35
ний говорят об автоэпитаксии, а при наращивании Si на сап-
фир (Al2O3) о гетероэпитаксии. Эпитаксия определяется условиями структурно-геометрического соответствия (сопряжения) кристаллических структур нарастающего кристалла и подложки. Легче всего сопрягаются вещества, кристаллизующиеся в близких
структурных типах с разностью параметров их кристаллических
решеток, не превышающей 10 %. При б´ольших расхождениях параметров кристаллических решеток сопрягаются наиболее плотноупакованные кристаллические плоскости и направления. При этом
часть плоскостей одной из решеток не имеет продолжения в другой решетке. Вследствие этого образуются дислокации несоответ-
ствия. Меняя параметр решетки (например, посредством добавления атомов примеси), можно управлять количеством дислокаций в
эпитаксиально нарастающем слое. Процесс эпитаксии обычно начинается с возникновения на подложке отдельных кристаллитов,
которые срастаются (коалесцируют), образуя сплошную кристаллическую пленку. Эпитаксия используется в производстве приборов микроэлектроники (транзисторы, интегральные схемы),
оптоэлектроники (полупроводниковые гетероструктуры, инжекци-
онные лазеры), вычислительной техники (элементы памяти с цилиндрическими магнитными доменами) и др.
# “Сверхатом” состоит из шаровидной области легированного
водородоподобными донорами кристаллического материала, окруженной беспримесной матрицей из того же материала (или с меньшей шириной запрещенной энергетической зоны). “Оптические”
электроны доноров при нагревании и/или освещении материала
“стекают” в матрицу, и легированная область (“ядро” сверхатома)
приобретает положительный заряд, который определяется количеством в ней доноров. Сверхатом дает возможность моделировать
явления, которые сложно реализовать в натурном виде.
# Полупроводниковыми сверхрешетками называют структуры,
в которых помимо потенциала кристаллической решетки с периодом a имеется дополнительный одномерный потенциал с периодом
d a. Если средняя длина свободного пробега носителей заря-
да l d, то c- и v-зоны сверхрешетки представляют собой набор
d/a двумерных энергетических минизон. Малые размеры допускаемых движений носителей тока в координатном и импульсном
пространствах обусловливают сильную нелинейность электромагнитных свойств сверхрешетки (в частности, отрицательную диф-
36 Глава 2
ференциальную электропроводность).
# У быстро охлажденного металлического сплава, содержащего
86 % алюминия и 14 % марганца, дифракционными методами выявлено наличие икосаэдрической симметрии с осью симметрии
пятого порядка (обычный трехмерный кристалл не может иметь
ось симметрии 5-го порядка, т. е. он не инвариантен относительно
поворота на угол 2π/5). Предполагается, что это состояние сплава характеризуется квазипериодическим трансляционным дальним
порядком (наряду с ориентационным порядком).
# Осью симметрии n-го порядка какого-либо объекта называется поворот всего объекта вокруг этой оси на угол 2π/n, при котором он совпадает сам с собой. Трехмерные кристаллические
структуры могут иметь только оси симметрии 1, 2, 3, 4 и 6-го
порядков. Трехмерные квазикристаллические структуры могут
иметь и оси симметрии 5, 8, 10 и 12-го порядков. (В неупорядоченных материалах возможны локальные группировки атомов с
осями симметрии 5-го порядка). Квазикристаллическая структура
открыта Д. Шехтманом (1984 г.) в сплаве алюминия и марганца
(при быстром охлаждении расплава).
# Понятие квазипериодического твердого тела (квазикристал-
ла) является обобщением понятия кристалла на структуру с квазипериодическим (а не периодическим) трансляционным порядком.
Это означает, что любая конечная часть мозаики появляется бесконечное число раз в целой картине квазикристалла. Квазикристаллу присущ дальний ориентационный порядок: связи между
соседними точками (атомами или кластерами) ориентированы в
среднем вдоль векторов, образующих “звезду”. Известны квазикристаллы с ориентационной симметрией икосаэдра, додекаэдра и
правильного десятиугольника (декагона). Квазикристалл состоит
как бы из двух кристаллов, у которых отношение трансляционных
периодов (в одном, двух или трех направлениях) не равно отношению целых чисел. Возможно, квазикристаллы представляют собой
стеклообразную матрицу, в которой хаотично распределены икосаэдрические кластеры атомов. (Квазипериодическая функция
представима в виде линейной комбинации периодических функций
с периодами, отношение которых не выражается в виде отношения
целых чисел.)
# Листья, чеш´уи и семена многих видов растений (еловые шишки,
подсолнухи, ананасы) упорядочены. Ряды ближайших соседей об-
Межатомные связи. Структура конденсированных систем 37
разуют лево- и правовинтовые спирали. Наблюдается числовая закономерность, именуемая филлотаксис: количество спиралей да-
ется числами Фибоначчи 1, 1, 2, 3, 5, 8, 13, 21, ... . Числа левых и
правых спиралей являются соседними в последовательности Фибоначчи, например, (5, 8), (8, 13), (13, 21) и т. д. Эта закономерность
является эмпирической и ее причины неясны.
# Кристаллизация электронного газа (по Е. Вигнеру) — образо-
вание “электронной решетки” в поле положительного, равномерно
распределенного заряда — обеспечивается уменьшением энергии
кулоновского отталкивания делокализованных электронов при образовании ими регулярной решетки. При увеличении плотности
электронов или температуры устойчивым состоянием становится
не электронная решетка, а однородный “электронный газ”, т. е.
происходит “сублимация” решетки. Электронная решетка в пределе нулевой абсолютной температуры является изолятором; возможность движения решетки как целой не проявляется (полагается, что она закреплена, например, неоднородностями положительно заряженных ионных остовов). Электропроводность электронной
решетки связывается с ее дефектами: перенос заряда осуществляется электронными вакансиями, которые образуются при переходе
электронов из узлов решетки в междоузлия. Существование именно трехмерного “электронного кристалла” с периодичностью, зависящей от концентрации электронов, еще предстоит установить со
всей определенностью.
# Асимметрическая единица — минимальная часть кристалли-
ческой структуры, из которой можно получить весь кристалл операциями симметрии пространственной группы. Она обычно представляет часть элементарной ячейки и совпадает с последней для
триклинной сингонии. В случае молекулярных кристаллов асимметричная единица может содержать часть молекулы, целую молекулу или несколько целых молекул либо их часть, не связанных
кристаллографической симметрией.
# Характеристическое рентгеновское излучение. Рентгенов-
ские лучи с длинами волн, характерными для данного химического элемента. Они испускаются наряду с непрерывным фоном,
если вещество (в случае рентгеновских трубок — металл) облучать
быстрыми электронами, испускаемыми катодом. В этом процессе
электрон, который вырван из внутренней электронной оболочки
атома (вследствие столкновения с быстрым электроном), замеща-
38 Глава 2
ется электроном из внешней оболочки атома, причем энергия, теряемая этим вторым электроном, излучается в виде кванта рентгеновского электромагнитного излучения.
# Брэгга – Вульфа уравнение. Каждый дифракционный рентге-
новский луч можно рассматривать как “отражение” от семейства
параллельных плоскостей кристаллической структуры с индексами Миллера (hkl). Если расстояние между соседними плоскостями
есть d
, то угол между дифрагированным лучом (при длине вол-
hkl
ны λ и n-м порядке дифракции) и нормалью к набору плоскостей
решетки равен π/2−θ
, где 2d
hkl
hkl
sin θ
= nλ. При падении рент-
hkl
геновских лучей на кристалл, они будут дифрагированы тогда и
только тогда, когда выполняется это условие.
# Сфера отражений Эвальда: построение для вывода условий
дифракции рентгеновских лучей в терминах не прямой, а обратной
решетки. Это сфера радиуса 1/λ, диаметр которой направлен вдоль
падающего на кристалл первичного пучка рентгеновских лучей с
длиной волны λ. Начало обратной решетки расположено в точке,
где падающий пучок выходит из сферы. При попадании узла обратной решетки P на поверхность сферы выполняются условия дифракции (или отражения по Брэггу) рентгеновского луча. Направление дифрагированного луча определяется линией, соединяющей
центр сферы с точкой P. При любой ориентации кристалла относительно первичного пучка рентгеновских лучей можно установить,
какие узлы обратной решетки и соответственно какие плоскости
сопоставляемой кристаллу решетки Браве будут находиться в отражающем положении.
# Габитус — внешняя форма кристалла, описываемая наборами
симметрически связанных граней. Грани кристалла, по которым
скорость его роста наименьшая, лучше развиты и имеют наибольшую площадь.
# Двойное отражение рентгеновских лучей кристаллом (эф-
фект Реннингера). Рентгеновские лучи, рассеянные одним набором плоскостей решетки Браве, далее могут отражаться другим
набором плоскостей, которые случайно или специально размещены в идеально правильной ориентации. Дважды отраженный луч
выходит в направлении, соответствующем отражению от третьего
набора плоскостей с индексами Миллера, являющимися суммой
индексов двух наборов плоскостей, дающих отражение. При этом
регистрируется интенсивность ложного отражения. Этот эффект
Межатомные связи. Структура конденсированных систем 39
может быть важным, если интенсивность истинного отражения
рентгеновских лучей мала (или вовсе равна нулю). Эффект Реннингера может приводить к неоднозначности в определении пространственной группы симметрии кристалла. От двойного отражения обычно избавляются переориентацией кристалла или изменением длины волны рентгеновского излучения.
# Форм-фактор. Попадающее в кристалл рентгеновское излуче-
ние вызывает колебания электронов атома, заставляя их действовать как источники вторичного излучения. Рассеивающая способность отдельного атома зависит от его электронной структуры и
угла рассеяния. Это рассеяние уменьшается при увеличении атомных колебаний около положений равновесия при повышении температуры кристалла. Фактор атомного рассеяния представляет
рассеивающую способность атома, измеренную относительно рассеяния единичным точечным электроном, расположенным в центре атома. При увеличении угла рассеяния рентгеновского фотона
рассеивающая способность атома падает. Факторы атомного рассеяния рассчитывают из волновых функций свободных атомов (заряженных или нейтральных).
# Кристаллы построены из атомов или групп атомов, повторяющихся при одной и той же ориентации через регулярные интервалы в трех направлениях. Каждая такая группа атомов может
быть заменена реперной точкой с образованием пространственной
решетки или кристаллической решетки. Реперные точки могут
быть расположены или в положениях атомов, или в любой другой
точке элементарной ячейки при условии, что эти позиции полностью эквивалентны друг другу. Таким образом, кристаллическую
решетку можно определить как совокупность бесконечного числа равнорасположенных точек (узлов), связанных друг с другом
трансляционной симметрией. Значение этого термина специальное
и в общем случае он не может использоваться для обозначения
расположения атомов в кристаллической структуре.
# Кристаллографические точечные группы, кристаллические
классы. Точечная группа есть группа операций симметрии, кото-
рые оставляют неподвижной по крайней мере одну точку объекта,
к которому они применяются. К 32 кристаллографическим то-
чечным группам, или кристаллическим классам, относятся такие группы, которые содержат лишь операции симметрии, разрешенные в кристалле.
40 Глава 2
# Каждую из 230 групп симметрии трехмерных кристаллов
можно рассматривать как группу операций, переводящих независимую часть кристаллической структуры — асимметрическую
единицу — в бесконечно простирающийся мотив.
# Миллера индексы — набор трех целых чисел для идентифика-
ции грани кристалла, набора плоскостей и направления в решетке.
Из набора плоскостей с индексами Миллера (hkl) первая плоскость от начала координат будет отсекать от ребер элементарной
ячейки a1= a, a2= b, a3= c отрезки a1/h, a2/k, a3/l.
# Для общности аналитического описания и численных расчетов
в кристаллофизике в качестве мер длины используют единицы,
равные длинам ребер элементарной ячейки, и с помощью этих
единиц определяют координаты точек, направлений и положение
плоскостей в решетке. При подобном выборе шкалы координатных
осей координаты любого узла в решетке Браве будут определяться тремя целыми числами, которые называют индексами Вейса
и при обозначении координат узлов записывают без разделения
запятыми и без каких-либо скобок. Из условия определения координат по ближайшему узлу следует, что индексы направления в
кристалле должны быть взаимно простыми целыми числами, т. е.
у индексов Вейса не должно быть общего множителя.
# Плоскость скольжения — элемент симметрии кристалла — от-
ражение в плоскости с последующей частичной трансляцией кристалла на рациональную часть элементарных векторов трансляции
в направлении, параллельном плоскости. Винтовая ось — элемент симметрии кристалла — поворот вокруг оси с последующей
частичной трансляцией кристалла параллельно этой оси на рациональную часть элементарных векторов трансляции.
# Вещество может иметь несколько кристаллических структур в
зависимости от условий кристаллизации из расплава или синтеза
из пара. Это явление называется полиморфизмом.
# Промолекула (прокристалл) — гипотетическая электронная
плотность, определенная суммированием электронных плотностей
свободных атомов в основном состоянии, расположенных в тех же
положениях, что и атомы в данной молекуле (в кристалле).
# Полимеры — материалы, состоящие из большого числа сгруп-
пированных макромолекул в виде одномерных углеродных цепей.
Атомы углерода в цепи соединены чередующимися одинарными
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]