Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Общие вопросы электрохимического анализа. Учебное пособие
.pdf
МИНИСТЕРСТВО НАУКИ И ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования
«НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ
ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»
Н.А. Колпакова
ОБЩИЕ ВОПРОСЫ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
Рекомендовано в качестве учебного пособия
Редакционно-издательским советом
Томского политехнического университета
2-издание, исправленное и дополненное
Издательство
Томского политехнического университета
2022
УДК 543.25(075.8)
ББК 24.57:24.4я73
К60
Колпакова Н.А.
К60 Общие вопросы электрохимического анализа : учебное по-
собие / Н.А. Колпакова ; Томский политехнический университет. – 2-е изд., испр. и доп. – Томск : Изд-во Томского политехнического университета, 2022. – 174 с.
ISBN 978-5-4387-1095-0
В пособии изложен материал учебных курсов для аспирантов, магистрантов и студентов, занимающихся проблемами определения содержания
веществ с использованием электрохимических методов анализа. Рассмотрены
особенности описания электродных процессов на стационарных электродах,
опытные вольт-амперные кривые; дано описание кинетики электровосстановления и электроокисления компонентов с поверхности стационарных электродов. Приведены примеры решения задач и составлены задачи для самостоятельного решения по электрохимическим методам анализа.
Пособие предназначено для студентов химических факультетов, специализирующихся в области кинетики электродных процессов, электрохимических методов анализа, а также магистрантов, аспирантов, научных сотрудников и преподавателей, интересующихся этими направлениями науки.
УДК 543.25(075.8)
ББК 24.57:24.4я73
Рецензенты
Доктор химических наук, профессор ТГУ
В.И. Отмахов
Кандидат химических наук
директор Испытательного центра ООО «Сибтест»
Н.М. Мордвинова
ISBN 978-5-4387-1095-0 © ФГБОУ ВПО НИ ТПУ, 2013
© Колпакова Н.А., 2013
© Колпакова Н.А., 2022, с изменениями
© Оформление. Издательство Томского
политехнического университета, 2022
ВВЕДЕНИЕ
Электрохимические методы анализа в последние годы находят все более
широкое применение в анализе различных объектов. Это, прежде всего, экологические объекты (природные и сточные воды, продукты питания и БАДы), руды и особо чистые металлы, биологические объекты и др. Современные электроаналитические методы позволяют анализировать органические и неорганические материалы путем изучения вольт-амперных характеристик, полученных
с помощью приборов-анализаторов. Наряду с классическими вольт-амперными
приборами-анализаторами, для регистрации вольтамперограмм используются
переменно-токовые и импульсные приборы, отличающиеся большей разрешающей способностью и более низкими пределами обнаружения.
Характер поведения вольт-амперных кривых зависит от механизма и кинетики процессов, протекающих на электродах. Результат анализа, полученный на приборе-анализаторе, может быть «расшифрован» с использованием
знаний по кинетике и механизму протекания электродных процессов на различных типах электродов.
Методы и проблемы исследования электрохимических процессов довольно широко обсуждены в ряде отечественных и зарубежных монографий, где
основное внимание уделено описанию вольт-амперных кривых в зависимости
от физико-химических условий протекания электрохимических реакций.
В данном учебном пособии основное внимание уделено кинетике электродных процессов, позволяющих описать вольт-амперные кривые электровосстановления и электроокисления участников электродных процессов на стационарных твердых электродах. Изложены современные представления о двойном
слое на границе электрод–раствор; приведены методы расчета вольт-амперных
кривых для обратимых и необратимых электрохимических реакций в стационарных и нестационарных условиях протекания электродного процесса. Рассмотрены критерии обратимости электродных процессов, вопросы описания
вольт-амперных кривых в зависимости от механизма электрохимического процесса и сопровождающих его химических реакций, а также кинетика электродных процессов, осложненных адсорбцией деполяризатора.
Автор выражает признательность аспирантам, дипломникам, научным
сотрудникам кафедры физической и аналитической химии, которые получили
экспериментальные данные и тем самым помогли составить довольно большой список примеров и задач, представленных в пособии, необходимых студентам и всем желающим для освоения курса «Общие вопросы электрохимического анализа», и
ния, касающиеся содержания или оформления данного пособия.
с благодарностью примет любые замечания и предложе-
3
ГЛАВА 1. СТРОЕНИЕ ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ
1.1. Основные понятия электрохимии
Современное определение науки электрохимии: часть химии, которая изучает процессы превращения вещества на границе электрод–
электролит, происходящие с участием свободных электронов.
Электроды в электрохимии – электронопроводящие системы (проводники I рода). Электролиты – жидкие и твердые вещества, обладающие преимущественно ионной проводимостью (проводники II рода).
Электрохимической системой или электрохимической цепью назы
вается система, составленная из проводников I и II рода.
В электролизере под действием приложенного напряжения в двойном электрическом слое вблизи поверхности электродов протекают гетерогенные процессы окисления и восстановления. По терминологии,
предложенной Фарадеем, анодом считается электрод, на котором протекают процессы окисления, а катодом – электрод, на котором происходят процессы восстановления.
Область раствора, прилегающая к катоду,
называется католитом, к аноду – анолитом.
-
1.2. Причины образования двойного электрического слоя
на границе электрод–электролит
Электрохимические процессы протекают на границе электрод–
электролит. Под границей в данном случае подразумевается зона некоторой толщины, включающая как поверхностный слой электрода, так и
прилегающую часть раствора. Этот слой называется двойным
трическим слоем (ДЭС), толщина которого равна
.
элек-
Образование ДЭС можно объяснить рядом причин.
1. Механизм поверхностной диссоциации.
Он связан с неравенством электрохимических потенциалов ионов в
кристаллической решетке твердого тела и ионов в растворе:
тв рр
Например, если взять раствор AgNO3 с очень невысокой концентрацией и
опустить в этот раствор пластинку из металлического Ag, то под действием электростатических сил раствора из этой пластинки катионы серебра
перейдут в раствор, создавая положительный потенциал вблизи поверхности электрода из ионов серебра. Сама серебряная пластинка зарядится при
этом отрицательно за счет избытка электронов. Так как ионы серебра в
растворе будут диффундировать в раствор электролита, то вблизи поверхности электрода (на расстоянии ) возникнет разность зарядов.
.
4
2. Образование ДЭС за счет адсорбции ионов электролита, или
полярных молекул растворителя или специфических органических веществ (ПАВ).
Причиной адсорбционных явлений на поверхности электрода может быть как физическая (электростатическая) адсорбция, так и хемосорбция.
В качестве примера хемосорбции рассмотрим систему, представляющую собой платиновый электрод в растворе KI. Платиновый электрод инертен. Обменной реакции у платины с раствором KI не происходит, однако известно свойство ионов I
металлов. В результате хемосорбции концентрация ионов I
ности платины становится выше, чем в объеме раствора
–
адсорбироваться на поверхности
–
1
на поверх-
.
В результате электростатического притяжения к адсорбированным
ионам I
–
подходит некоторое количество ионов K+. Ионы I– и K+ сов-
местно образуют обкладку двойного электрического слоя наряду с электронами платины.
Специфическая адсорбция ионов I
–
может происходить и при от-
сутствии свободного заряда на поверхности электрода. Адсорбция на
нейтральной поверхности электрода – это один из характерных признаков хемосорбции. Частицы I
–
образуют с электродом поверхностное хи-
мическое соединение.
Связь между хемосорбированными частицами и металлом обычно
более прочна, чем при физической адсорбции, которая происходит под
действием кулоновских сил. При образовании двойного электрического
слоя за счет хемосорбции на незаряженной поверхности электрода обе
его обкладки находятся в растворе.
В более общем случае на границе раздела фаз происходит перераспределение зарядов с участием нескольких типов частиц, но так, чтобы
алгебраическая сумма всех зарядов была равна нулю:
где
q – заряд специфически адсорбированных ионов (имеются в виду
2
– заряд поверхности металла;
q
т
qqq
т
12
0,
– заряд внешней обкладки;
q
1
удельные заряды или плотности зарядов, Кл/см2). При этом в создании
двойного слоя участвуют не только ионы, одноименные с металлом
электрода, но все катионы и анионы, находящиеся в растворе, а также
дипольные молекулы воды и органические вещества.
1
Вещества, способные специфически адсорбироваться на электроде, называют по-
верхностно-активными (ПАВ).
5
1.3. Модельные представления о строении двойного электрического слоя
на границе электрод–электролит
Модельные представления о строении ДЭС на границе электрод–
раствор развивались в течение длительного времени и хорошо описаны
в книге [1]. Первая работа относится 1853 г., когда Г. Гельмгольц для
описания границы между электродом и раствором предложил модель
плоского конденсатора (рис. 1.1). По аналогии с электрическими конденсаторами обе заряженные части этого слоя называются обкладками.
Эта аналогия не случайна, так как экспериментально наличие двойного
слоя в электрохимических системах определяется именно по наличию
определенной электрической емкости.
Рис. 1.1. Модель строения двойного электрического слоя Гельмгольца
Модель Гельмгольца оказалась применима только для очень концентрированных растворов электролита. Основным недостатком этой
модели было то, что в ней учитывались только электростатические взаимодействия ионов с поверхностью и игнорировалось наличие диффузии ионов в растворе.
В модели Гуи и Чепмена (1910–1913 гг.) распределение зарядов в
ДЭС является результатом равновесия двух сил: электростатического
притяжения противоионов к поверхности, зависящего от величины ее
электрического потенциала, и теплового движения ионов, стремящихся
равномерно распределиться во всем объеме жидкой фазы. Противоионы
в этой модели рассматриваются как точечные заряды, статистически
распределенные в диффузионном слое. Потенциал, возникающий на поверхности, экспоненциально снижается по мере удаления от поверхности
(рис. 1.2).
На некотором расстоянии (А) от межфазной границы проходит
плоскость скольжения АВ. Плоскость скольжения – плоскость, по которой происходит разрыв ДЭС при наложении электрического поля.
6
Рис. 1.2. Модель Гуи–Чепмена строения двойного электрического слоя
Пересечение кривой падения потенциала с плоскостью скольжения
дает величину электрокинетического потенциала ( – дзета-потенциала).
Электрокинетический потенциал является частью общего скачка потенциала.
В современной теории строения ДЭС (теория Штерна) использовано сочетание двух предыдущих моделей: предполагалось, что часть
противоионов расположена в упорядоченном слое вблизи поверхности
электрода, а остальные противоионы распределены в соседнем диффузионном слое. В своей теории Штерн учел то, что ионы имеют конечные,
вполне определенные размеры и не могут подходить к поверхности ближе чем на расстояние ионного радиуса. В этой теории учитывается специфическое взаимодействие противоионов с поверхностью, обусловленное действием адсорбционных сил, и вводится понятие адсорбционного
потенциала. Адсорбционный потенциал – это работа перемещения од-
ного моля противоионов из объема раствора в плотный слой, при условии,
что поверхность не заряжена.
Согласно этой теории, слой противоионов состоит из двух частей
(рис. 1.3). Первый слой противоионов удерживается у поверхности под
действием как электростатических, так и адсорбционных сил, образуя
плоский конденсатор толщиной , предусмотренный теорией Гельмгольца.
Рис. 1.3. Модель строения двойного электрического слоя Штерна
Этот слой, в котором наблюдается линейное падение потенциала,
называют адсорбционным (плотным, гельмголъцевским) слоем.
7
Другая часть противоионов находится в диффузной части ДЭС
Е
Е
Е
E
E
x
E
x
(диффузный слой Гуи–Чепмена), толщина которого может быть значительной и зависит от состава раствора. Согласно теории Гуи–Чепмена, в
диффузной части ДЭС потенциал уменьшается по экспоненте. Полное
падение общего электрического потенциала
адсорбционного потенциала 0()–
Е в плотной части двойного элек-
d
трического слоя (линия АА') и падения потенциала диффузного слоя
складывается из падения
0
d
в его диффузной части.
Потенциал, возникающий на границе скольжения фаз при их относительном перемещении в электрическом поле, называется электроки-
нетическим (дзета) потенциалом. Положение плоскости скольжения
(рис. 1.2, линия АВ) в ДЭС неизвестно. Полагают, что плоскость сколь-
жения проходит на расстоянии толщины плотной части ДЭС, и в этом
случае
либо смещена в жидкую фазу, тогда
d
. Электрокине-
d
тический потенциал может быть вычислен по результатам экспериментальных исследований.
Теория ДЭС позволяет рассчитать напряженность электрического
поля в любой точке ДЭС, избыточный заряд, сосредоточенный в наружной обкладке на единицу поверхности (q) на расстоянии x от поверхности,
удельную адсорбцию ионов по Гиббсу (,)iГ емкость диффузной части
двойного электрического слоя и др.
Заряд наружной обкладки на единицу поверхности, равный поверхностной плотности заряда с обратным знаком, рассчитывают на основании
уравнения Пуассона [2]:
qdx
0
dE
0
dx
, (1.1)
где – объемная плотность зарядов; ε – относительная диэлектрическая
проницаемость среды;
= 8,85·10
0
При произвольной величине потенциала (
–12
Ф/м – электрическая постоянная.
при
) из
уравнения (1.1) получено уравнение
22kT
qsh
0
, (1.2)
ze
где
– безразмерный потенциал;
kT
12
00
/2( )kT ze c
– кон-
ze
станта, характеризующая протяженность наружной обкладки ДЭС, называемая эффективной толщиной ДЭС.
8
При
K
уравнение (1.2) принимает вид
1
2
q
. (1.3)
0
Удельную адсорбцию ионов (для произвольных значений ψ ) рассчитывают по формуле
2
e
. (1.4)
При 1
2
kTс
00
ze
Г (1)
удельную адсорбцию ионов рассчитывают по формуле
2
Г (1 )
0
ze
24
. (1.5)
Противоионы ДЭС могут в эквивалентных количествах замещаться
другими ионами того же знака. Этот процесс получил название ионного
обмена. При наличии в растворе двух разновидностей ионов одного
знака с концентрацией с1 и с2 их адсорбция в ДЭС описывается по теории Б.П. Никольского:
1/ 1/
zz
12
Г
12
аГ
12
a
(1.6)
,
где K – константа ионного обмена; Г , и
za – адсорбция, валентность и
ii i
активность ионов в растворе.
Для слабо заряженных поверхностей величины напряженности поля (Е) и емкости диффузной части ДЭС
С вычисляются по следую-
0
щим формулам:
expE
C
. (1.8)
00
; (1.7)
При другом теоретическом подходе адсорбцию противоионов рассматривают как результат главным образом химических взаимодействий между функциональными группами на поверхности сорбента и
растворенными веществами. Сорбцию протонов (или иных ионов) трактуют как локальное равновесие, устанавливающееся в результате соответствующих реакций. Специфические (для протонов и гидроксилионов) и неспецифические (для остальных ионов) взаимодействия приводят к образованию ионных пар на поверхности электрода, которые
можно рассматривать как поверхностные комплексы различных типов.
9
В этом случае дополнительный вклад электростатических взаимо-
E
действий в процесс адсорбции также может быть учтен, для чего необходимо знать значение электрической емкости сорбента. Так как последняя,
как правило, неизвестна, то некоторые авторы применяют модель, в которой емкость двойного слоя считается постоянной величиной.
1.4. Электрокапиллярные кривые и потенциал нулевого заряда
Адсорбция ионов на поверхности электрода зависит от типа электрода, концентрации фонового электролита и потенциала, при котором
протекает электрохимическая реакция.
Рассмотрим роль электродного потенциала в процессах электростатической адсорбции. Электростатическая адсорбция, как мы уже отмечали, обусловлена чисто физическим (кулоновским) взаимодействием
электрических зарядов на электроде и в растворе. Создавая с помощью
внешнего источника электрического тока определенный заряд, например, на ртутном электроде, можно сформировать электростатический
двойной слой на границе ртуть – фоновый электролит, подобный тому,
который был рассмотрен выше. Он будет состоять из зарядов поверхности ртути и противоположно заряженных ионов, находящихся в растворе. Возьмем в качестве примера часто применяемую в электрокапиллярных исследованиях электродную систему KFр_
|Нg. Если с помощью
р
источника тока сообщить поверхности ртути положительный заряд, на
ней будут адсорбироваться ионы F–, а если сообщить отрицательный заряд – ионы K+. Изменяя потенциал ртутного электрода, можно менять
заряд ртутного электрода и структуру двойного электрического слоя.
Величину заряда ртутного электрода характеризуют плотностью заряда, т. е. величиной заряда на единицу поверхности электрода q. Вели-
чину q можно найти, измеряя поверхностное натяжение ртути с помощью капиллярного электрометра Липпмана. Поверхностное натяжение определяется как работа обратимого изотермического образования
единицы площади межфазной поверхности. При постоянных температуре, давлении и составе фаз плотность заряда можно рассчитать по
уравнению
q
, (1.9)
где Е – потенциал электрода. Это уравнение называют первым уравнением Липпмана. Видно, что чем больше по модулю величина производной,
тем выше плотность заряда. Навязывая ртутному электроду различные
электродные потенциалы (Е) от внешнего источника тока и измеряя ,
10
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]