Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Общие вопросы электрохимического анализа. Учебное пособие
.pdf
меди и сурьмы, перешедшее в раствор, если на аноде протекают только
кг/
процессы ионизации меди и сурьмы и выход по току меди равен 53 %.
4. Определение плутония-238 в урановом топливе основано на ре-
акции
4+
Pu
+ e = Pu3+
При анализе раствора массой 4 г методом кулонометрии через раствор прошло 2,423 Кл электричества. Каково процентное содержание
плутония в урановом топливе?
5. Раствор сульфата никеля подвергали электролизу током в 15 А
в течение часа. На катоде выделились никель и водород, при этом 60 %
напряжения было израсходовано на выделение никеля. Какова масса
никеля, выделенная на
катоде? Каков объем водорода, если электролиз
проводился при нормальных условиях?
6. Изучено влияние состава фонового электролита на ток электроокисления осадка диоксида рения, осажденного на стеклографитовый
электрод из растворов перренат-ионов в ходе предварительного электролиза.
Получены данные, приведенные на рис. 3.13.
I
, мкА
1 М HNO
1.6
3
1 М HCl
1.2
1 М H2O
0.8
1 М HCOOH
0.4
0
0 0.04 0.08 0.12 0.16 0.2
C, м
2
л
Рис. 3.13. Градуировочные графики токов окисления диоксида рения
на различных фонах
Рассчитайте коэффициенты чувствительности определения перренат-ионов методом инверсионной вольтамперометрии. Чем можно объяснить, что коэффициент чувствительности определения рения (VII) методом инверсионной вольтамперометрии на разных фонах разный?
51
3.11. Вопросы для самоконтроля
1. Какие электрохимические процессы протекают на катоде и аноде при определении элементов вольтамперометрическими методами
анализа?
2. Чем отличается окислительно-восстановительная реакция, проводимая в электролизере, от такой же реакции, проходящей в водном
растворе?
3. Как выглядит график изменения потенциала от времени его
развертки для катодных вольт-амперных кривых на ртутно-капающем
электроде? Как выглядят эти кривые на стационарном электроде? Почему наблюдаются различия?
4. Какие параметры вольт-амперной кривой характеризуют природу деполяризатора, его концентрацию?
5. Дайте определение понятия «предельный диффузионный ток».
Как предельный диффузионный ток зависит от концентрации деполяризатора?
6. Каким уравнением описывается полярографическая волна на
ртутном капающем электроде?
7. Каким уравнением связаны предельный диффузионный ток и
концентрация деполяризатора?
8. Какие приемы используются для увеличения чувствительности и
разрешающей способности вольтамперометрических методов анализа?
9. В чем различие вольт-амперных кривых в классической полярографии, вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала, переменно-токовой и инверсионной вольтамперометрии?
10. По какой формуле рассчитывают общее количество электричества, затраченное на электропревращение определяемого вещества в потенциостатической кулонометрии?
11. Можно ли по виду анодной вольт-амперной кривой определить
количество электричества (Кл), затраченное на электроосаждение металла в катодном процессе?
52
ГЛАВА 4. ОПИСАНИЕ КИНЕТИКИ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ
x
x
4.1. Кинетическая классификация электродных процессов
Электродный процесс является гетерогенным процессом и может
состоять из нескольких стадий:
1. Переход иона из одной формы в другую.
2. Подвод иона получившейся формы к электроду.
3. Процесс электровосстановления иона до атомов металла.
Одна или две из этих стадий являются лимитирующими. Катионы
могут находиться в растворе в различных формах. Даже в отсутствие в
водном растворе лиганда у катиона координируются молекулы воды.
И при электроосаждении, например, кадмия на изделии в водных растворах протекают процессы:
k
22
1,
где
k и
1,
k – константы скорости химических реакций;
2,
Cd(H O) Cd H O
22
x
2
Cd 2 Cd
та скорости процесса электровосстановления ионов кадмия до металла
кадмия.
Наложение потенциала на катод нарушает эту систему, и реакция (4.1)
сдвигается вправо. Реакция (4.1) предшествует электродному процессу,
поэтому такой процесс называется процессом с предшествующей химиче-
ской реакцией. Предшествующие химические реакции оказывают влияние
на концентрацию деполяризатора и на кинетику электродного процесса.
При электроосаждении компонента из раствора на поверхность электрода
необходимо исследовать кинетику предшествующей химической реакции.
Различают обратимые и необратимые электродные процессы. Необратимыми процессами называются такие, в которых единственной лимитирующей стадией является электрохимическая реакция на электроде (4.2).
Причиной торможения электрохимической реакции является достаточно
высокая энергия активации процесса переноса электрона. Константа скорости процесса разряда иона (
k ) в рассматриваемом случае будет достаточ-
1, Э
но малой (лимитирующая стадия), а стадия доставки катиона к поверхности
катода (изделия) будет протекать без заметного торможения.
Могут быть и другие типы процессов. Для удобства рассмотрения
все процессы делят на ряд типов.
1. Электродные процессы, контролируемые скоростью диффузии
(обратимые электродные процессы). Перенос электронов происходит
быстро, следовательно, процесс обратим:
Me Me
x
(4.1)
k
2,
x
k
1,
e
zze
ý
(4.2)
(4.3)
x
k – констан-
1, Э
53
Самая медленная стадия – диффузия ионов деполяризатора из глу-
x
x
K
бины раствора к поверхности электрода. Обозначается такой механизм
ЭО (где Э – электрохимическая стадия, О – обратимая).
2. Электродные процессы, контролируемые скоростью переноса
заряда:
k – константа скорости электрохимической стадии. Такой процесс
где
1, Э
z
Me Me
k
ze
1, Э
(4.4)
обозначается ЭН (электрохимический необратимый).
3. Электродные процессы с предшествующей химической реакци-
ей 1-го порядка (обозначается ХЭ, где X – химическая стадия):
а) электродный процесс и химическая стадия обратимы (ХОЭО):
где
k и
1,
k – константы скорости прямой и обратной химических ре-
2,
Yze
акций соответственно;
kk
1, 1, Э
x
(4.5)
kk
2, 2, Э
x
kk l
1, 2,xx
z
Me Me
k
;
1,2,x
k
x
– константа равновесия
химической реакции;
б) обратимая химическая реакция, необратимый перенос электронов (ХОЭН):
kk
1, 1, Э
Yze
x
(4.6)
k
2,
x
z
Me Me
4. Электродные процессы с предшествующими химическими ре-
акциями высших порядков (n-ХЭ-механизм):
2MeL
2MeL + 2L (4.7)
2
MeL + ze Me + L (4.8)
5. Электродные процессы с двумя последовательными электрохими-
ческими стадиями, не осложненные химической реакцией (ЭЭ-механизм):
ze z
2
Me 2 Me Me
(4.9)
kk
1, Э 3, Э
eze
kk
2, Э 4,Э
Если обе стадии обратимы, процесс протекает по ЭОЭО-механизму.
При необратимости одной стадии – по ЭОЭН- или ЭНЭО-механизму.
При двух необратимых стадиях – по ЭНЭН-механизму.
6. Электрохимические процессы с двумя электрохимическими
стадиями, разделенными химической реакцией (ЭХЭ-механизм):
2
ze z z
Me 2 Me (MeL) + Me
kk k
1, Э 1, 3, Э
eL ze
x
(4.10)
7. Электродные процессы, осложненные адсорбцией деполяриза-
тора (АоЭО АоЭН-механизмы; Ао – адсорбция окисленной формы деполяризатора).
54
Адсорбироваться могут деполяризатор, лиганды и ПАВ. Поэтому
электродный процесс, осложненный адсорбцией деполяризатора, можно
представить одной из схем:
zz
Me Me Me
ze
(4.11)
адс
Адсорбция может отличаться высокой или низкой адсорбируемостью деполяризатора, адсорбционный процесс может быть равновесным
или контролироваться скоростью адсорбции-десорбции. В зависимости
от этих особенностей возможно большое число вариантов, описывающих влияние адсорбции на параметры поляризационных кривых.
Обязательный компонент электролитического раствора – ион металла, осаждаемого на катод. В состав раствора также входят вещества,
повышающие его электропроводность, обеспечивающие постоянство
рН, регулирующие протекание анодного процесса, поверхностноактивные вещества, повышающие поляризацию катодного процесса,
блескообразующие и выравнивающие вещества и др.
Электродному процессу предшествует медленная химическая реакция, если деполяризатор или неэлектроактивное органическое вещество
адсорбируются на электроде.
4.2. Кинетика обратимых электродных процессов
При исследовании электродных процессов и интерпретации их механизмов существенную роль играют несколько кинетических факторов: скорость доставки электроактивного вещества (деполяризатора) из глубины раствора к поверхности электрода, то есть массоперенос; скорость переноса
электронов через границу раздела фаз электрод–раствор, то есть через двойной электрический слой, и скорость сопутствующих химических
Массоперенос вещества осуществляется за счет диффузии
6
ции
и конвекции7. Конвекцию принимают во внимание только в мето-
реакций.
5
, мигра-
дах, использующих перемешивание раствора. Действие сил диффузии и
миграции определяется градиентом концентрации и градиентом электрического поля. Градиент поля по отношению к изучаемому компоненту может быть уменьшен введением в раствор других индифферентных электролитов, не проявляющих электроактивности в заданном интервале поляризации.
Такой электролит с высокой концентрацией сво-
дит к минимуму долю миграционного тока изучаемого катиона и назы-
5
Диффузия – процесс самопроизвольного переноса вещества к поверхности элек-
трода вследствие беспорядочного теплового движения молекул и ионов.
6
Миграция – переноса вещества за счет градиента электрического поля.
7
Конвекции – переноса вещества, связанного с механическим перемешиванием.
55
вается фоновым электролитом. В результате в механизме доставки де-
z
x
z
поляризатора к поверхности электрода главным фактором становится
диффузия. Чем больше градиент концентрации dc/dx (с – концентрация
деполяризатора в глубине раствора; х – расстояние от поверхности
электрода в глубь раствора), тем больше поток диффузии к электроду и
тем больше ток.
В стационарных условиях поток деполяризатора описывается первым законом Фика:
dd
mc
zz
Me Me
dd
St x
D
где D – коэффициент диффузии катиона;
, (4.12)
d
m
J
Me
z
Me
d
St
– поток диффу-
зии катионов, проходящих через 1 см2 плоскости в направлении, перпендикулярном к поверхности электрода, моль/с. Из уравнения (4.12)
следует, что поток катионов в катодном процессе пропорционален ко-
d
c
z
эффициенту диффузии катиона и градиенту концентрации
Me
. Диф-
d
фузия к плоскому электроду линейна.
Для изучения механизма электродных процессов исследования чаще всего проводят в не перемешиваемых средах. В процессе электролиза в этом случае происходит убыль катионов у поверхности электрода, и
концентрация катионов у поверхности уменьшается со временем по
сравнению с концентрацией в объеме раствора. В случае нестационарной диффузии процесс диффузии катионов или анионов в одном
направлении описывается вторым законом Фика.
Для линейной диффузии:
D
2
z
, (4.13)
2
dd
cc
Me Me
dd
tx
где D – коэффициент диффузии вещества, см2/с.
Для сферической диффузии:
d
cccc
zzzz
Me Me Me Me
d
txyz
222
D
222
. (4.14)
Для цилиндрической диффузии:
2
d
ccc
zzz
Me Me Me
d
tzrz
D
1
2
, (4.15)
где r – радиус цилиндра.
56
Начальные условия для решения этих уравнений можно сформули-
x
E
E
x
I
R
ровать одинаково для всех рассматриваемых методов. Предположим,
что до начала электродного процесса в растворе нет восстановленной
формы:
T = 0, х
где
0
c обозначает начальную концентрацию окисленной формы.
O
0,
cc, сR = 0, (4.16)
0
OO
Предполагается, что на краях области во время протекания электродного процесса выполняются следующие условия:
t > 0,
,
cc ,
OO
0
R
. (4.17)
0c
Первое граничное условие для решения уравнения (5.13) получается из уравнения Нернста.
В методе вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала
отношение активностей является функцией времени:
(0, )
at
z
Me
(0, )
a t RT RT
Me
exp exp( )
zF zF
Ev
0
i
, (4.18)
где
Evt.
0i
В качестве второго граничного условия принимается:
d(,)
cxt
DD
Ox
Ox Red
dd
d(,)
cxt
Red
x
0.
(4.19)
То есть сумма потоков Ox и Red форм вещества у поверхности
электродов равна нулю.
Эту задачу решил Шевчик, используя преобразование Лапласа8 и
Рендлса–Шевчика графически. Полученное решение называется уравнением Рендлса–Шевчика для тока пика обратимо протекающего процесса на плоском электроде (условия полубесконечной диффузии):
3/2 3/2
0, 446
п OO
1/2 1/ 2
T
. (4.20)
zF
1/2 1/2 0
SD v c
Как видно из (4.20), ток пика пропорционален общему числу электронов, участвующих в электрохимической реакции z
ется с увеличением скорости изменения потенциала
ем концентрации деполяризатора
0
c . Если массоперенос осуществляет-
O
3/2
; он увеличива-
1/2
v и с увеличени-
ся только за счет диффузии, то возникающий ток пика называется предельным диффузионным током (Id).
8
Решение приведено в книгах [21, 30].
57
То, что предельный диффузионный ток (Id) прямо пропорционален
R
E
концентрации раствора электролита, используется в аналитической химии для оценки содержания компонента в растворе.
Потенциал пика не зависит от концентрации электроактивного
вещества (деполяризатора), а зависит от природы определяемого иона.
Потенциалы катодных и анодных пиков в случае обратимых электродных процессов описываются уравнением Нернста:
где
EE
0
– стандартный равновесный потенциал.
p
0
, (4.21)
р p
zF c
ln
Ox
Red
Tc
4.3. Кинетика необратимых электродных процессов
Если скорость переноса электрона в электрохимическом процессе
намного меньше, чем скорость диффузии, то такой процесс называют
необратимым электродным процессом.
Схема электродной реакции в случае необратимого электродного
процесса имеет вид
k
1, Э
OR
ze
k
2, Э
(4.22)
где
k
1, Э
и
k
– константы скорости гетерогенного переноса заряда в ка-
2, Э
тодном и анодном процессах соответственно. Скорость электрохимического процесса определяется гетерогенными константами скорости переноса электрона
k
1, Э
и
k
при заданном потенциале электрода.
2, Э
Будем считать, что процесс восстановления О до R является процессом первого порядка и имеет одну медленную стадию, связанною с переносом электрона. Пусть вещество О доставляется к электроду путем
линейной диффузии, а форма R, образующаяся в электродном процессе,
растворима в растворе или в фазе электрода и диффундирует от электрода в глубь раствора.
Такие процессы диффузии описывает второй закон Фика:
(,) (,)cxt cxt
OO
RR
tx
(,) (,)cxt cxt
tx
D
D
2
O
2
R
; (4.23)
2
. (4.24)
2
Начальные условия для решения второго закона Фика можно
сформулировать одинаково для всех рассматриваемых методов. Пред-
58
положим, что до начала электродного процесса в растворе нет восста-
x
s
E
R
E
новленной формы:
T = 0, х
где
0
c обозначает начальную концентрацию окисленной формы.
O
0,
cc
0
OO
, сR = 0, (4.25)
Предполагается, что на краях области во время протекания электродного процесса выполняются следующие условия:
t > 0,
,
cc ,
OO
0
c
R
. (4.26)
0
Если предположить, что скорость процесса контролируется исключительно скоростью переноса заряда, то в этом случае нет необходимости вводить в краевое условие концентрацию восстановленной формы,
как это делалось при обсуждении вольтамперометрического процесса,
контролируемого скоростью диффузии.
Краевое условие, описывающее при этом концентрацию деполяризатора вблизи поверхности электрода, можно сформулировать следующим образом:
(,)
cxt
t > 0, х = 0,
Dkct
O
O1,Э O
x
x
0
, (4.27)
(0, )
где
0
()
zFE E
где
0
k – гетерогенная константа скорости электродного процесса, а
kk
1, Э
0
exp
s
RT
p
, (4.28)
α – коэффициент переноса. Используя зависимость
–
Evt, (4.29)
t
можно выразить краевое условие в окончательной форме:
(,)
cxt
Dctkbt
O
OO
x
x
0
(0, ) exp( )
i
, (4.30)
где
0
()
zFE E
RT
zFv
, (4.32)
kk
is
exp
b
; (4.31)
T
где
k – константа скорости электродного процесса восстановления при
i
начальном потенциале
.
i
59
Решение уравнения (4.24) в интегральной форме является функци-
I
R
I
ей переменной ()bt (функция потенциала):
0
OO
()izFSc D t
. (4.33)
Значения функции ()t рассчитал впервые численным методом
Делахей, а позднее – Мацуда и Аябе, а также Никольсон и Шейн. Ими
получено уравнение для предельного диффузионного тока полностью
необратимого электродного процесса:
()
0, 496
. (4.34)
п OO
zz F
1/2 3/ 2
1/2 1/ 2
T
1/2 1/ 2 0
SD v c
При температуре 25 °С ток пика описывается следующим выражением:
3, 00 10 ( )
п OO
5 1/2 1/2 1/2 0
zz SDvc
. (4.35)
Из уравнения (4.35) видно, что в случае необратимых электродных
процессов вольт-амперные кривые I–E также можно использовать в
аналитических целях для определения содержания компонента в растворе, так как ток пика пропорционален концентрации определяемого
вещества в растворе.
4.4. Плотность тока обмена и гетерогенная константа скорости
При замедленной стадии переноса заряда концентрация деполяризатора на поверхности электрода, согласно схеме (4.22), определяется
константой скорости
k
, а при наложении развертки напряжения – еще
1, Э
и скоростью изменения потенциала v.
Электрохимический процесс может быть рассмотрен в предположениях:
1) в растворе присутствует избыток индифферентного электролита, достаточный для того, чтобы можно было пренебречь падением потенциала в диффузной части двойного электрического слоя;
2) отсутствует адсорбция на катоде как электровосстановливающегося катиона (деполяризатора), так и нейтральных поверхностноактивных веществ;
3) катион растворим в растворе, а металл не растворим.
В этом случае скорость прямого (
) и обратного (
i
к
) электродного
i
a
процесса можно выразить уравнениями:
ik c
к 1, Э O
0
exp
60
zFE
RT
; (4.36)
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]