Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Общие вопросы электрохимического анализа. Учебное пособие
.pdf
можно найти зависимость с – Е, а дифференцируя графически или чис-
E
ленно полученную зависимость – рассчитать величину q. E обычно
изменяется в пределах нескольких, как правило не более двух, вольт
(«область идеальной поляризуемости»), плотность заряда имеет порядок
мКл/м2, удельная поверхностная энергия – Дж/м2.
Рассмотрим требования к электродным системам, которые необходимо выполнить для использования уравнения Липпмана. Основным из
них (с точки зрения термодинамики) является отсутствие неравновесных
электродных (фарадеевских) процессов, т. е. независимо от электродного
потенциала система должна находиться в равновесном состоянии. Точнее
говоря, каждый из таких процессов должен уравновешиваться противоположным. На поверхности ртутного электрода в системе KFр_
|Нg воз-
р
можный катодный процесс разряда ионов калия будет реально происходить только при сильно отрицательных потенциалах. Анодный процесс
ионизации ртути возможен, напротив, только при достаточно положительных потенциалах. Это значит, что в широком интервале потенциалов
электрический ток через систему не проходит и равновесие в ней не
нарушается. Такие электроды называют идеально поляризуемыми (в данном интервале). В подобных системах по формуле Липпмана можно рассчитывать q.
Эксперименты показывают, что зависимость – Е имеет вид, близ-
кий к параболе ветвями вниз (рис. 1.4).
Рис. 1.4. Схематическое изображение электрокапиллярной кривой
В точке максимума касательная к этой кривой параллельна гори-
зонтальной оси координат, т. е. величина производной
равна нулю.
Поэтому заряд поверхности в этой точке, согласно уравнению (1.9),
11
также равен нулю. Электродный потенциал, соответствующий этой точке –
, называют потенциалом нулевого заряда (пнз), величина поверх-
0qE
ностного натяжения при этом потенциале обозначается как 0σ . Если изменять потенциал электрода (например, с помощью внешнего источника),
то при прохождении через потенциал нулевого заряда происходит смена
знака заряда поверхности. При удалении от потенциала
поверхность
0qE
приобретает заряд: согласно наклону касательных к кривой, положительнее потенциала нулевого заряда поверхность металла заряжена положительно, а при более отрицательных потенциалах – отрицательно. На заряженной поверхности металла, например ртути, электростатически адсорбируются, соответственно, или ионы F–, или K+. Причина уменьшения поверхностного натяжения ртути при адсорбции этих ионов состоит в том,
что одноименно заряженные адсорбированные ионы отталкиваются друг
от друга и стремятся увеличить поверхность, в то время как поверхностное натяжение стремится ее сократить. Потенциалы нулевого заряда металлов приведены в табл. 1.1.
Таблица 1.1
Потенциалы нулевого заряда поликристаллических металлов
Металл Раствор пнз, В
Висмут 0,002 М КF –0,39
Галлий 0,01 М НС1O4 –0,69
Железо Расчетная величина –0,35
Золото Расчетная величина +0,20
Индий 0,003 М NаF –0,65
Кадмий 0,001 М NаF –0,75
Кобальт Расчетная величина –0,40
Медь 0,01 М NaF +0,09
Никель Расчетная величина –0,25
Олово 0,00125 М Nа2SO4 –0,43
Палладий (полный заряд) 0,05 М Nа2SO4 + 0,002 Н2SO4 +0,26
Палладий (свободный заряд) То же +0,10
Платина (полный заряд) 0,03 М NаF + 0,12 М КF +0,235
Платина (свободный заряд) То же +0,185
Ртуть 0,01 М NаF –0,193
Свинец 0,001 М NаF –0,56
Серебро 0,0025 М Nа2SO4 –0,67
Сурьма 0,002 M КС1O4 –0,15
Хром Расчетная величина –0,45
Цинк Расчетная величина –0,60
12
Характерным признаком электростатической адсорбции является
E
E
E
независимость
ния
от концентрации электролита.
0
и величины максимального поверхностного натяже-
0qE
1.5. Приведенная шкала потенциалов
В этой шкале, предложенной Л.И. Антроповым, значения потенциалов отсчитывают от потенциала нулевого заряда данного металла в поверхностно-неактивном растворе
, например NaF. Апостроф здесь
0q
означает, что величина потенциала нулевого заряда относится к частному случаю – использованию поверхностно-неактивного электролита.
Значения
для различных металлов найдены экспериментально. Не-
0qE
которые достаточно надежно определенные величины приведены в
табл. 1.1. Потенциал φ в приведенной шкале равен:
, (1.10)
E
0q
где Е – потенциал электрода в заданных условиях по водородной шкале.
Например, для серебра стандартный потенциал по водородной шкале равен + 0,80 В. В приведенной шкале он равен:
+0,80 – (–0,67) = +1,47 В.
Приведенный потенциал показывает знак заряда электрода и характеризует удаление от потенциала нулевого заряда. Так, при взятых
нами условиях поверхность серебра заряжена положительно. Электродный потенциал смещен на 1,47 В в положительную сторону от
.
0qE
Приведенную шкалу потенциалов удобно использовать при анализе
влияния электростатических сил на адсорбцию ПАВ в реальных условиях. Так, обычные значения потенциалов при катодном выделении цинка
из растворов простых солей составляют около –0,8 В. Сравнивая это
значение с потенциалом нулевого заряда цинка
= –0,6 В, можно сде-
0q
лать вывод, что поверхность цинка заряжена отрицательно, и поэтому
электростатические условия будут благоприятны для адсорбции ПАВ
катионного типа.
С другой стороны, кадмий из простых солей выделяется при потенциале около –0,45 В. Согласно значению потенциала φ на положитель-
но заряженной поверхности кадмия более легко адсорбируются ПАВ
анионного типа.
13
Таким образом, применение приведенной шкалы потенциалов поз-
A
воляет учесть смещение областей адсорбции ПАВ при переходе от одного металла к другому.
1.6. Примеры решения задач
Пример 1.
В растворе AgNO3, концентрация которого
а объем электролита V = 50 см
3
, помещено10 г твердого порошкообразно-
= 1 моль/м3,
с
0
го АgСl. В результате адсорбции концентрация электролита понизилась до
с = 0,8 моль/м3. Вычислить потенциал плоскости максимального при-
1
ближения (
), напряженность электрического поля Е в ДЭС (при х = ) и
поверхностную плотность заряда q, если удельная поверхность частиц
4 м2
АgСl S = 5,4·10
/кг, Т = 293 К.
Решение
1. Вычислим удельную адсорбцию ионов серебра на поверхности
частиц АgСl:
623
()
ссVN
01
Г
mS
1 0,8 50 10 6,02 10
=
10 10 5, 4 10
34
= 1,115·1016 моль/м2.
2. Преобразуя уравнение (1.2), выведем формулу для вычисления
потенциала плоскости, проходящей через первый слой противоионов:
23
2 2 1,38 10 293
kT Г ze
ze
ln 1 0,037 B.
(2 80 8,85 10 1,38 10 293 0,8 6,02 10 )
ln 1
1,1 15 10 1, 6 1 0
12 23 23 0,5
2
kTc
00
16 19
11,610
19
3. При равновесной концентрации раствора с1 = 0,8 моль/м3
2
ze c N
2
kT
0
1
A
2 1,6 10 0,8 6,02 10
80 8,85 10 1,38 10 293
2
19 23
12 23
9,23 10 м .
7
1
4. Напряженность электрического поля Е в ДЭС (при х = ) и по-
верхностную плотность заряда q вычислим по формулам (1.8) и (1.3):
0
80 .8,85 10 0,037 29 ,418 10 Кл/,23 10 мq
13227
0, 0 37 9, 2 3 10 В/мexpE
7
;
Пример 2. Для исследования сорбционных свойств сорбента
·nH2O использовали метод потенциометрического титрования со
Y
2O3
стеклянным электродом. Для проведения исследований 1 г оксида вносили
в 200 мл термостатированного при (25
1,0) °С раствора 1,0 моль/л NaCl.
14
В интервале pH = 11…4 прибавлением к раствору электролита 0,5 мл рас-
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
твора NaOH (
которой соответствует аниону электролита (
избыточно сорбированных ионов H
ния
pH
суспензии и pH0 раствора в холостом опыте. По полученным
s
c = 0,144 моль/л) суспензию титровали кислотой, анион
-
OH
= 0,1 моль/л). Количество
c
HCl
O+ и OH– определяли путем сравне-
3
данным были вычислены поверхностные заряды сорбента для каждой
равновесной концентрации электролита.
Результаты исследований приведены в табл. 1.2.
Таблица 1.2
Опытные данные
a
V, мл pH
0
pH
S
0OH
моль/л
0 10,15 10,01 1,45·10
0,1 10,07 9,89 1,17·10
0,2 9,83 9,71 6,76·10
0,3 9,66 9,50 4,57·10
0,4 9,26 9,15 1,82·10
0,5 8,90 8,40 7,94·10
0,6 8,83 7,49 6,76·10
0,7 6,46 7,22 2,88·10
0,8 5,60 7,06 3,98·10
0,9 4,73 6,91 5,37·10
0 10,15 10,01 7,08·10
0,1 10,07 9,89 1,10·10
0,2 9,83 9,71 1,48·10
0,3 9,66 9,50 5,49·10
0,4 9,26 9,15 1,26·10
0,5 8,90 8,40 1,48·10
0,6 7,83 7,49 6,76·10
0,7 6,46 7,22 3,47·10
0,8 5,60 7,06 2,51·10
0,9 4,73 6,91 1,86·10
,
a
OHS
моль/л
4
1,02·10-4
4
7,75·10
5
5,13·10
5
3,16·10
5
1,41·10
6
2,51·10
7
3,09·10
8
1,66·10
9
1,15·10
10
8,13·10
11
9,77·10
10
1,29·10
10
1,95·10
10
3,16·10
9
7,08·10
8
3,98·10
7
3,09·10
7
6,02·10
6
8,71·10
5
1,23·10
,
5
5
5
5
6
7
7
7
8
11
10
10
10
10
9
8
8
8
7
Необходимо построить график в координатах q–pH
и оценить точку
s
нулевого заряда поверхности.
Решение
График в координатах q–pHs, построенный по опытным данным,
приведен на рис. 1.5.
15
Рис. 1.5. Поверхностные заряды сорбента Y2O3·nH2O как функция
равновесного значения pH
суспензии
S
Из графика оцениваем кислотность точки нулевого заряда
pH
= 7,60 0,10, как точку пересечения кривой с осью абсцисс, пото-
тнз
му что поверхностный заряд равен нулю, когда количества адсорбированных ионов H3O+ и OH– равны.
1.7. Задачи для самостоятельного решения
1. Рассчитайте, на сколько различаются эффективные толщины ДЭС
(поверхности слабо заряжены) в водном и метанольном растворах одного и
того же электролита при одинаковых концентрациях раствора и полной
диссоциации электролита?
2. Оцените «истинную» протяженность ДЭС – расстояние, на кото-
ром потенциал падает на 99 % от , если его эффективная толщина
1
равна
. Поверхность слабо заряжена.
3. Вычислите κ в водном растворе уксусной кислоты с концентра-
цией с0 = 5 моль/м3 при Т = 298 К.
4. Рассчитайте, на сколько отличаются эффективные толщины ДЭС в
водных растворах одинаковой концентрации уксусной кислоты и ее
натриевой соли?
5. Вычислите полное содержание противоионов в ДЭС и сопо-
ставьте его с избытком Г, если = 25 мВ и = 108 м–1.
6. Предполагая отсутствие специфической адсорбции противоионов
и постоянство E0, исследуйте влияние концентрации электролита (z = 1)
на потенциал .
16
7. Вычислите силу, действующую на противоион (z = 1) на рассто-
янии от поверхности х = 10
–8
м, если = 30 мВ и = 108 м–1.
8. Определите долю заряда противоионов (z = 1), находящихся между
поверхностью твердого тела и плоскостью скольжения, если = 100 мВ,
= 75 мВ, = 107 м–1.
9. Рассчитайте по данным адсорбции ионов (z = 1) на поверхно-
сти твердого тела при Т = 293 К. Исходная и равновесная концентрации
водного раствора электролита равны соответственно
= 0,91 моль/м3. Объем раствора V = 50 см3, навеска адсорбента
с
1
m = 10 г, удельная поверхность S = 30 м
2
/г.
с = 1,1 моль/м
0
3
и
10. Оцените степень заполнения поверхности твердого тела потен-
циал-определяющими ионами (z = 1), если = 50 мВ, с0 = 1 моль/м3,
= 80, Т = 293 К. Примите, что один ион занимает на поверхности
площадь S
= 110
0
–19 м2
.
11. По данным зависимости = f (с) рассчитайте потенциал и ко-
ординату плоскости скольжения при T = 293 К, предполагая, что последняя не изменяется при изменении концентрации электролита (z = 1).
с · 10, моль/м3 0,372 0,835 1,49 3,34 4,55 5,94
, мВ
70,8 67,7 64,7 60,7 58,6 56,6
1.8. Вопросы для самоконтроля
1. Каковы причины образования двойного электрического слоя
вблизи поверхности электрода?
2. Каково строение двойного электрического слоя по теории
Гельмгольца, Гуи–Чепмена и Штерна?
3. Влияет ли материал электрода на строение двойного электриче-
ского слоя?
4. Влияет ли приложенное напряжение на строение двойного
электрического слоя?
5. Что такое электрокинетический потенциал и как он вычисляется?
6. Что такое точка нулевого заряда на поверхности электрода и
чем она характеризуется количественно?
17
ГЛАВА 2. ПОЛЯРИЗАЦИОННЫЕ ЯВЛЕНИЯ НА ЭЛЕКТРОДАХ
2.1. Сенсоры для вольтамперометрических измерений
Эффективность определения веществ электрохимическими методами находится в большой зависимости от свойств и качества рабочего
электрода (сенсора). Идеальный рабочий электрод должен иметь: низкое омическое сопротивление, химическую инертность, высокое перенапряжение водорода и кислорода, низкие значения остаточного тока,
легко воспроизводимую поверхность, длительное время работы без обновления поверхности, низкую токсичность и
Тенденцией последних лет в области анализа объектов окружающей среды является переход от лабораторного анализа, удаленного от объекта исследования, к onsite-анализу, максимально приближенному к месту отбора пробы. Особая роль в таком анализе отводится электродам, которые не
содержат токсичных веществ, не требуют механической регенерации поверхности, позволяют
определять концентрации токсичных элементов
на уровне ПДК и ниже, а также могут использоваться в портативных
приборах и online-системах для дистанционного мониторинга.
Полностью этим требованиям не соответствует ни один из используемых типов электродов. Так, ртутный капающий электрод, являющийся
эталоном воспроизводимости рабочей поверхности, чрезвычайно токсичен, и запрет на его применение охватывает все возрастающее число развитых стран. При использовании твердофазных сенсоров возникает ряд
проблем, связанных с регенерацией их поверхности, которая «помнит»
загрязнения, обусловленные протеканием как электрохимических, так и
адсорбционных процессов. Для полного стирания этой памяти, как правило, используют ручную многоступенчатую механическую обработку поверхности между измерениями. Указанная процедура ставит результаты
анализа в зависимость от квалификации оператора и затрудняет полную
автоматизацию вольтамперометрических измерений. Последнее обстоятельство существенным образом ослабляет конкурентоспособность ИВ в
ряду современных автоматизированных методов следового анализа (ААС
и ИСП МС).
В настоящее время в качестве стационарных электродов в электрохимическом анализе применяют различные типы электродов: амальгамные пленочные электроды (серебро, покрытое пленкой ртути) [3],
платиновые и золотые [4], различные типы углеродсодержащих электродов: стеклоуглерод [5], импрегнированный полиэтиленом или парафином графитовый электрод [6], угольно-пастовый электрод, модифицированный селикогелями [7], композитный углеродсодержащий электрод
18
невысокую стоимость.
,
приготовленный из сажи по методике «литье под давлением» [8] и композиционного углеродного материала и углеродного волокна [9], различные
типы планарных электродов [10]
.
Сигнал в индикаторной электрохимической системе формируется на
границе фаз электрод–раствор и зависит от состояния поверхности электрода, которая определяется природой материала, его дефектностью и
неоднородностью. Модифицируя поверхность электрода, можно целенаправленно изменять его свойства и достигать необходимых аналитических и метрологических характеристик вольтамперометрического
определения. Накоплен определенный опыт по закреплению
модифика-
торов на различных твердых матрицах.
Электроды модифицируют металлами, органическими пленками и др.
[11–16].
Развитие вольтамперометрических методов анализа связано с интенсивным изучением и широким внедрением в практику анализа новых
типов электродов. Для этого использовались новые материалы как для
изготовления электродной основы, так и для модифицирования поверхности электродов, а также
новые подходы к конструированию электро-
дов [17].
Усилия многих исследователей были направлены на создание микро-, ультрамикро-, наноэлектродов. Из-за сложностей измерения малых
токов в нано- и пикоамперном диапазоне, получаемых с единичного
микроэлектрода, на практике чаще используют множество микро-,
наноэлектродов (до нескольких тысяч), параллельно соединенных в одном композите [18]. В этом случае измеряемый ток возрастает пропорционально количеству микроэлектродов в композите. В зависимости от
распределения микроэлектродов на поверхности композита различают
массив (array) электродов – в случае равномерного распределения
в проводящей области в рамках непрерывной изоляционной матрицы;
и ансамбль (ensemble, assemble) электродов – в случае случайного распределения. Широкое применение наноэлектродных ансамблей и массивов обеспечивают их следующие преимущества: усиленный и стационарный массоперенос определяемого вещества к поверхности электрода;
высокое отношение сигнала к помехе, что позволяет значительно снизить
нижнюю границу определяемых содержаний и увеличить селективность
определений; отсутствие проблем, связанных с большим сопротивлением
в электрохимической цепи, что позволяет работать без внесения фоновых
электролитов или в неводных электролитах. Часто микро- и наноэлектроды, модифицированные различными металлами, проявляют каталитические и электрокаталитические свойства.
19
Для изготовления микроэлектродных массивов и электродов в виде
ансамблей (МЭА) применяют различные способы, которые можно разделить на следующие группы:
1) ансамблевая техника, подразумевающая подготовку МЭА путем физической сборки множества отдельных электродных материалов
(микропроводов, микрополос) или путем химической самосборки молекул на различных местах поверхности электродной подложки;
2) фотолитография, основанная
на выборочном удалении части
тонкой пленки (или части подложки) с образованием металлических
или углеродных ансамблей;
3) техника трафаретной печати (screen-printed-электроды), заключающаяся в чередующемся нанесении проводника (графитовый порошок) и изолятора (эпоксидные смолы) на пластмассовую (керамическую) подложку с применением специального принтера;
4) метод прямого электроосаждения, используемый для изготовления
наноструктур, таких как
нанопровода, нанотрубки, наностержни и т. п.;
5) методы модификации подложки, представляющей собой МЭА,
включающие в себя молекулярную модификацию (например, золотой МЭА), модификацию гидрофобными блоками, модификацию шаблонов углеродных нанотрубок/массивов нановолокон.
Все методы изготовления МЭА имеют свою специфику и свои пре-
имущества. Но, несмотря на их многообразие, они не охватывают
весь
спектр потребностей в их применении. За исключением способов литографии и трафаретной печати, позволяющих изготавливать планарные
(пленочные) электроды, изготовление ансамбля микроэлектродов не
унифицировано, не имеет массового характера производства, что затрудняет сравнение или воспроизведение полученных результатов, а
также затрудняет распространение таких электродов в рутинном анализе.
Планарные электроды, несмотря на
их хорошие аналитические характеристики, имеют непродолжительный срок службы, что не позволило им
найти широкое применение в аналитических лабораториях России.
Исходя из опыта продаж вольтамперометрических анализаторов в России, можно сказать, что наиболее привлекательными для рутинного
массового анализа неорганических примесей являются электроды
со сроком их эксплуатации не менее одного года.
Данная проблема может быть решена путем изготовления твердых композитных электродов,
модифицированных различными металлами и представляющих собой
ансамбль микроэлектродов (МЭА). В случае налаживания их массового
выпуска это дало бы возможность в испытательных лабораториях на их
основе создавать долгоживущие электроды, обладающие различными
свойствами и областью использования.
20
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]