Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Общие вопросы электрохимического анализа. Учебное пособие
.pdf
функций адекватно описывает изменение состояния металла при электрохимическом образовании сплава.
В литературе практически нет работ, описывающих электроокисление компонентов из электролитически осажденных сплавов. Ввиду
очень малого количества электроосажденного вещества не удается изучить фазовый состав таких систем обычными методами рентгеноструктурного анализа.
Исследовались как стадии совместного электровосстановления, так
и стадии
анодного окисления полученных осадков. Причем предварительно были изучены особенности индивидуального электрохимического поведения компонентов бинарных систем в условиях проведения
эксперимента. В качестве индикаторного электрода в работе использовался электрод из импрегнированного полиэтиленом графита, который
индифферентен к протекающим на электроде процессам и устойчив к
окислению (в том числе электрохимическому).
8.5. Термодинамика селективного электроокисления компонентов
из бинарного сплава
Если концентрация электроотрицательного компонента в растворе
превышает концентацию электроположительного компонента, то при осаждении бинарного электролитического осадка на поверхности электрода
формируются ИМС с максимальным содержанием электроотрицательного
компонента в составе ИМС. Селективное электроокисление электроотрицательного компонента из первоначального ИМС происходит при потенциале
более положительном, чем потенциал электроокисления чистого электроотрицательного компонента. По
мере селективного электроокисления отрицательного компонента из ИМС на электроде может сформироваться новое ИМС с меньшей мольной долей электроотрицательного компонента.
Селективное электроокисление отрицательного компонента из нового ИМС
формирует на вольт-амперной кривой новый пик селективного электроокисления отрицательного компонента из этого ИМС. Процесс заканчивается, когда на поверхности индифферентного
электрода (например, графи-
тового) остается осадок чистого электроположительного электрода.
Для описания процессов селективного электрорастворения электроотрицательного компонента из бинарного сплава разработана теория, позволяющая оценить состав твердого раствора или ИМС по смещению потенциала пика электроокисления отрицательного компонента
из электролитического бинарного сплава.
Расчет смешанных равновесных потенциалов пиков селективного
электроокисления свинца из
твердого раствора и ИМС обычно прово-
151
дится в приближении теории регулярных растворов [48]. Модель регу-
H
Н
Е
р
Е
х
A
B
A
B
лярных растворов часто используется для описания термодинамического поведения компонентов в сплавах. Например, теория регулярных
растворов хорошо описывает термодинамическое поведение реальных
растворов бинарных амальгамных систем [44].
Термин «регулярный раствор» введен Дж. Гильденбрандом для
характеристики систем, в которых наблюдается статистически беспорядочное распределение компонентов с энтропией смешения, равной
идеальной энтропии. В этих растворах межатомное взаимодействие
компонентов, следствием которого является
положение атомов в сплаве, потому
TS
см см
, и, следовательно,
GH
= 0. Для регулярных растворов
S
см
см см
.
0,H
не изменяет рас-
см
При селективном электроокислении компонента из бинарного
электролитического осадка, содержащего твердый раствор или ИМС
компонентов, происходит смещение потенциала пика, как правило, в
анодную область потенциалов.
Значения смещения равновесного потенциала электроотрицательного металла при электроокислении его из твердых растворов или разных по составу ИМС можно рассчитать по формуле:
2
i
, (8.23)
– инте-
см
где
– равновесный потенциал электроотрицательного компонента в
р
чистой фазе;
RT X
EEE X
ррр см
см
– равновесный потенциал электроотрицательного ком-
см
ln
zF zF
i
(1 )
понента при его селективном электроокислении из сплава;
гральная теплота смешения компонентов при образовании твердого рас-
твора или ИМС;
– мольная доля электроотрицательного компонента
i
в сплаве.
Как известно [49], теплоты смешения компонентов при сплавообразовании равносильны образованию ковалентной связи между металлами. Рассчитать энергию связи двух металлов в кристаллической решетке можно с помощью корреляционного уравнения Полинга [45] с
учетом ионности связи:
1
где
H
см
,
– энергия разрыва связи металл–металл;
A
AB AABB AB AB
B
( ) 100( ) 6,5( )
2
троотрицательности компонентов сплава.
152
24
, (8.24)
– элек-
Энергию сплава образования (
Н
А
А
Е
дели «парного взаимодействия» [44]:
) можно оценить также по мо-
см
r
где
r , Вr – атомные радиусы металлов; Аz – координационное число
Н zn zn
см
АА АВ АА
r
В
ВВ АА
22
,
(8.25)
электроотрицательного компонента для поверхностных осадков [48];
n – число атомов электроотрицательного компонента в сплаве.
Из уравнения (8.23) видно, что метод вольтамперометрии позволяет
оценить смещение равновесного потенциала селективного электроокисления компонента из бинарного сплава по парциальным вольт-амперным
кривым. Это смещение указывает также на фазовую структуру сплава, из
которого происходит селективное электроокисление
компонента. При этом
достаточно иметь данные по электроокислению только отрицательного
компонента сплава и диаграмму фазового состояния компонентов сплава.
Мольную долю компонента в сплаве можно оценить кулонометрически, как отношение площади под анодным пиком электроотрицательного компонента сплава к общей площади под двумя анодными пиками.
Смешанный потенциал селективного электроокисления электроотрицательного компонента
из сплава можно рассчитать по формуле
см 0
Е E
рр р
. (8.26)
8.6. Примеры решения задач
Пример 1. При совместном электроосаждении ионов золота (III) и
палладия (II) на графитовый электрод при потенциале предельного тока
обоих компонентов, происходит образование сплава. Известно, что палладий и золото образуют между собой твердый раствор с неограниченной растворимостью компонентов друг в друге [32]. Рассчитайте величину смещения потенциала анодного пика
палладия и потенциал анодного
пика палладия при селективном электроокислении его из твердого раствора с золотом с мольной долей палладия 0,4.
Решение
Рассмотрим вольт-амперные кривые электроокисления компонентов бинарного сплава палладий-золото, полученные методом инверсионной вольтамперометрии. Электроокисление золота в отсутствие палладия наблюдается в области потенциалов 0,7…0,8 В
14
, электроокисле-
ние чистого палладия наблюдается в области потенциалов 0,5…0,55 В.
14
Потенциалы анодных пиков зависят от концентрации хлорид-ионов в растворе.
153
Вольт-амперные кривые электроокисления компонентов сплава приведены на рис. 8.2.
Рис. 8.2. Вольт-амперные кривые электроокисления компонентов
твердого раствора палладий-золото
Из рисунка видно, что на вольт-амперных кривых наблюдается два
налагающихся друг на друга пика электроокисления компонентов бинарного сплава палладия и золота. С ростом концентрации палладия в
осадке анодный пик палладия смещается в положительную область потенциалов, вплоть до слияния в один общий анодный пик. Такое явление обычно характерно
для сплавов, образующих твердые растворы.
Пик палладия смещается в положительную область потенциалов при
увеличении содержания золота в сплаве. Золото окисляется при этом
при своем обычном потенциале. При избытке золота в электролитическом осадке палладий-золото на вольт-амперной кривой наблюдается
общий пик равномерного электроокисления компонентов бинарного
электролитического осадка.
Анализ вольт-
амперных кривых затруднен вследствие наложения
анодных пиков электроокисления компонентов сплава друг на друга.
Необходимо было разделить налагающиеся пики.
Для разделения налагающихся анодных пиков золота и палладия
при электроокислении сплава разработана специальная компьютерная
программа [50]. Эта программа позволяет достаточно точно определить
потенциал пика электроокисления индивидуального компонента сплава
и оценить содержание компонента в сплаве
, используя площадь под
анодным пиком каждого компонента сплава.
154
На рис. 8.3 представлены результаты обработки вольт-амперной
A
P
Н
кривой электроокисления осадка палладий–золото с использованием
этой программы.
Рис. 8.3. Вольт-амперная кривая электроокисления бинарного
электролитического осадка палладий–золото. Содержание компонентов
2
в растворе:
С
= 50 мг/дм3;
uCl
4
С
до разделения пиков; 2 – анодный пик палладия, выделенный из суммарной кривой;
3 – анодный пик золота, выделенный из суммарной кривой
-
= 30 мг/дм3: 1 – вольт-амперная кривая
dCl
4
Энергию сплава образования (
) в системе палладий–золото с
см
учетом ионности связи оценим по уравнению Полинга (8.24):
H
см
AB AABB AB AB
( ) 100( ) 6,5( ) .
2
1
24
Для расчета энергии смешения были использованы энергии разрыва
связи металл–металл [52]:
кДж/моль, и электроотрицательности металлов [45]:
= 229,65 кДж/моль;
Au Au
= 1,35;
Pd
= 66,48
Pd Pd
= 1,42.
Au
Откуда энергия образования сплава в системе палладий-золото равна:
1
H
см
(66,48 229,65) 100(1,35 1,42).6,5(1,35 1
2
к148,56 Дж/м)ь
ол
24
,42
В литературе приведено значение энергии связи золото–палладий,
определенное экспериментально в результате масспектрометрических
исследований, которое равно 154,56 ± 21 кДж/моль, что близко рассчитанному по формуле Полинга.
155
Величина смещения потенциала селективного электроокисления
Н
Е
E
палладия из сплава с золотом рассчитана по уравнению (8.23):
RT X
.
EEE X
ррр см
см
ln
zF zF
(1 )
i
2
i
Для мольной доли палладия (Х
= 0,4) в твердом растворе с золо-
Pd
том смещение потенциала пика палладия будет равно:
8,314 298 (1 0, 4)
EEE
ррр
см
ln 0,4 148065 0, 28 В.
2 96500 2 96500
2
Потенциал селективного электроокисления палладия из сплава
палладий–золото рассчитаем по формуле (8.26):
см см
рPd/Au рр
Е E
.
2
Pd / Pd
Согласно литературным данным [28], равновесный потенциал си-
2
стемы
PdCl /Pd
4
равен 0,4 В х. с. э.
Смещение потенциала селективного электроокисления палладия из
твердого раствора с золотом в анодную область произойдет на –0,28 В,
то есть составит 0,68 В. Полученный результат указывает на то, что
процесс селективного электроокисления висмута из сплава с золотом
протекает необратимо, то есть лимитируется переходом электрона
0,15
(
E ).
В
3
Экспериментальное значение потенциала пика электроокисления
палладия на графитовом электроде в растворах 1 М HCl наблюдается
при потенциале 0,5 В х. с. э. Селективное электроокисление палладия из
твердого раствора с золотом (
Х = 0,4), будет наблюдаться при потен-
Pd
циале 0,78 В (см. рис. 8.3).
Пример 2. Используя модель «парного взаимодействия», рассчи-
тайте теплоту сплавообразования в системе висмут–платина, величины
смещения равновесных потенциалов анодных пиков висмута (
),
р
равновесные потенциалы анодных пиков висмута при селективном
электроокислении висмута из различных ИМС с платиной.
Решение
Фазовая диаграмма для сплава висмут–платина приведена на
рис. 8.4 [32]. Как видно из диаграммы, в системе висмут–платина имеется
три ИМС составов:
P)tBi 0,66 , Pt Bi 6(0,)(ХХ
2Bi 23Bi
и
()PtBi 0,5Х .
Bi
Предположительно, на вольт-амперных кривых при изменении
мольной висмута в сплаве с платиной должно наблюдаться 4 пика: пик
электроокисления висмута с поверхности электрода (фазовый пик висмута) и три дополнительных пика, обусловленные селективным электроокислением висмута из трех разных ИМС.
156
Рис. 8.4. Фазовая диаграмма сплава висмут–платина
Рис. 8.5. Вольт-амперная кривая электроокисления осадка висмут–платина:
1 – фазовый пик висмута (Bi-Bi); 5 – исходная вольт-амперная кривая
без использования метода разделения сигналов; 1–4 – кривые, полученные после
разделения сигналов. Условия электроосаждения сплава: фон 0,5 М HCl,
= –1,0 В, τэ = 60 с, W = 80 мВ/с; С
Е
э
= 1 мг/дм3, С
Bi (III)
= 0,05 мг/дм
Pt(IV)
157
3
На рис. 8.5 (кр. 1–4) представлены анодная вольт-амперная кривая,
на которой выделены пики селективного электроокисления висмута из
электролитического осадка висмут-платина. Установлено, что потенциалы дополнительных пиков не изменяются при изменении содержания
одного из компонентов сплава, что характерно, если электроокисление
отрицательного компонента происходит из ИМС.
Энергию химической связи висмут–платина с учетом
ионности
связи рассчитаем по уравнению Полинга [8.24]:
Bi Pt Bi Bi Pt Pt Bi Pt Bi Pt
( ) 100( ) 6,5( )
2
1
24
.
Для расчета энергии смешения при образовании сплава висмут–
платина используем энергии разрыва связи висмут–висмут, приведенной в справочнике [51]:
ε = 200,36 кДж/моль. Энергия разрыва связи
Вi–Bi
платина–платина в литературе отсутствует, поэтому рассчитаем эту величину по теплоте сублимации платины [54]:
Q
кДж/моль.
Pt Pt
Электроотрицательности металлов приведены в [45]:
= 1,9. Атомные радиусы висмута и платины равны [51]: Bir 1,82 Аº;
Bi
r 1,39 Аº. Тогда энергия связи Bi–Pt будет равна:
Pt
1
Bi Pt
(200,36 93,33) 100(1,9 2, 2
560
суб
= = 93,33
66
мо ь2л
χ = 2,2;
Pt
24
) 6,5(1,9 2,2)
.146,9 кДж/
Теплоту образования сплава в системе висмут–платина рассчитаем,
используя модель «парного взаимодействия» по формуле (8.25):
r
Н zn zn
см Bi Bi Bi Pt Bi Bi
Bi Pt Pt Bi Bi
ε
r
Pt
εε
22
.
Координационные числа для различных ИМС висмут–платина равны:
P)tBi 8 , Pt Bi((6)zz и
2Bi 2 3Bi
PtBi( )6.z
Bi
Рассчитанные по этим данным теплоты смешения компонентов
висмута и платины для всех ИМС приведены в табл. 8.1.
Таблица 8.1
Теплоты смешения висмута и платины для разных ИМС
Состав ИМС PtBi2 Pt2Bi3 PtBi
ΔHсм, кДж/моль
497,0
158
279,6 186,4
Согласно литературным данным в хлоридных электролитах в 0,1 М
γ
Н
растворе HCl висмут находится в виде комплексов BiOCl, процесс восстановления которых описывается уравнением
BiOCl + 2H + 3 Bi + H O + Cle
0
E
= 0,16 В н. в. э. = 0,06 В х. с. э.
3+
Bi /Bi
+
2
Равновесный потенциал рассчитаем по формуле Нернста:
22
++
HH
. (8.27)
Равновесный потенциал
4,810
–4
М в 1 М растворе HCl, γ = 0,806 равен –0,007 В.
E
p
3+
Bi /Bi
0,06 lg
0,059
3 γ
p
E
при концентрации ионов висмута (III)
3+
Bi /Bi
a с
BiOCl
c
Cl Cl
Смещение потенциалов пиков селективного электроокисления
висмута из сплава с платиной рассчитаем по уравнению (8.23):
RT X
.
EEE X
ррр см
см
ln
zF zF
(1 )
i
2
i
Для ИМС PtBi
Для ИМС Pt
E
р
E
р
:
2
8,314 298 (1 0,66)
2
ln 0,66 497000
3 96500 3 96500
:
2Bi3
8,314 298 (1 0,6)
2
ln0,6 559133
3 96500 3 96500
= –0,007 В.
= –0,10 В.
Для ИМС PtBi:
E
р
8,314 298 (1 0,5)
ln0,5 186400
3 96500 3 96500
2
= –0,15 В.
Равновесный потенциал висмута отличается от равновесного потенциала висмута в сплаве с платиной. Равновесные потенциалы селективного электроокисления электроотрицательного компонента из твердого раствора или ИМС связаны с изменением потенциала электроокисления чистого компонента соотношением (8.26):
p0
3+ 3+
Bi /Bi Pt Bi / Bi
2
p0
3+ 3+
Bi /Bi Pt Bi / Bi
32
p0
3+ 3+
Bi /BiPt Bi /Bi
EEE
р( па ) р(па ) р (па )
Bi(Pt) Bi Bi (Pt)
0,007 ( 0,007) 0,0 BЕЕE
0,007 ( 0,10) 0,10 BЕЕE
0,007 ( 0,15) 0,15 BЕЕE х. с. э.
159
см
х. с. э.
х. с. э.
Данные, полученные термодинамическим расчетом равновесного
Е
Е
потенциала, позволяют предсказать, какой пик и из какого интерметаллического соединения с платиной на экспериментальной вольт-амперной
кривой будет соответствовать процессу селективного растворения висмута. Экспериментально наблюдаемые пики селективного электроокисления висмута из различных ИМС с платиной приведены на рис. 8.6.
Рис. 8.6. Вольт-амперные кривые электроокисления осадка платина–висмут
с указанием фазы, из которой происходит селективное электроокисление
висмута из различных ИМС с платиной
Таким образом, электролитический осадок висмут–платина представляет собой смесь чистого висмута и ИМС РtBi
го электроокисления висмута из ИМС РtBi
формируются другие ИМС:
Рt2Bi3, РtBi. Селективное электроокисление
на поверхности электрода
2
. В ходе селективно-
2
висмута из каждого ИМС наблюдается при своем потенциале.
8.7. Задачи для самостоятельного решения
1. На рис. 8.7 приведена анодная вольт-амперная кривая электро-
окисления электролитического осадка ртуть-платина.
Первый пик на этой вольт-амперной кривой отвечает электроокислению ртути (
рой пик (
па
= 0,2 В) с поверхности графитового электрода. Вто-
па
= 0,35 В) связан с селективным электроокислением ртути
из ИМС с платиной. Рассчитайте состав ИМС, который отвечает селективному электрорастворению ртути из данного ИМС с платиной.
160
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]