Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Общие вопросы электрохимического анализа. Учебное пособие
.pdf
I
I
I
E
R
I
I
I
E
Рис. 3.1. Вольт-амперная кривая разряда и ионизации иона металла
на ртутном капающем электроде с образованием растворимого
продукта. В растворе присутствуют обе формы вещества (1),
только окисленная форма (2), только восстановленная (3)
Когда в растворе присутствуют обе формы вещества, то наблюдается анод-катодная полярографическая волна (рис. 3.1), описываемая
уравнением
−
EE
=+
1/2 обр
zF I i
ln
RT
i
. к
d
d
, (3.4)
+
.a
где
i – ток при любом потенциале E;
ром
,
. кd
1/2
iI= .
– предельные катодный и анодный диффузионные токи;
.ad
d
– потенциал полуволны, при кото-
1/2
Ti
EE
=+
a1/2
ln
zF I i
d
. (3.5)
−
,a
Когда в растворе присутствуют обе формы вещества, то наблюдается анод-катодная полярографическая волна (рис. 3.1), описываемая
уравнением
−
i
. к
d
d
, (3.6)
+
.a
где
,
. кd
– предельные катодный и анодный диффузионные токи;
.ad
=+
EE
1/2 обр
i – ток при любом потенциале E;
ром 1/2
iI= .
d
RT
ln
zF I i
– потенциал полуволны, при кото-
1/2
31
Потенциал полуволны вычисляется по формуле
R
E
R
E
I
R
где
где
EE
TD
, (3.7)
1/2 p
– равновесный потенциал, вычисляемый по формуле Нернста:
p
EE
, (3.8)
Pp
0
– стандартный равновесный потенциал.
p
0
zF D
2
Tc
zF c
ln
ln
Red
Ox
Ox
Red
Как видно из уравнения (3.7), потенциал полуволны не зависит отконцентрации окисленной и восстановленной форм вещества в растворе, а зависит только от природы веществ, участвующих в электрохимическом процессе, что позволяет различать ионы в растворе по их потенциалам полуволн.
На рис. 3.2 приведена полярограмма последовательного разряда
нескольких
ионов, находящихся в растворе.
Рис. 3.2. Вольт-амперная кривая последовательного разряда
нескольких ионов на ртутном капающем электроде
При медленном протекании процесса переноса электрона на ртутном капающем электроде наблюдаются необратимые полярографические волны, которые имеют более пологий наклон (рис. 3.3).
Уравнения катодной и анодной вольт-амперных кривых имеют вид
EE
пк 1/ 2
ln
zF i
RT
i
. к
d
EE
;
па 1/ 2
Ti
ln
zF I i
d
, (3.9)
,a
где , – коэффициенты переноса для катодного и анодного процессов;
1 .
32
I
Рис. 3.3. Характерный вид вольт-амперных кривых для обратимого (1)
и необратимого (2) процессов на ртутном капающем электроде
Предельный диффузионный ток на ртутном капающем электроде
зависит от концентрации деполяризатора (
c ), его коэффициента диф-
0
фузии (D), числа электронов (z), принимающих участие в электрохими-
ческой стадии процесса, массы ртути (m), вытекающей из капилляра за
1 с, периода капания ( ) (время жизни капли):
605
d
1/2 2 /3 1/ 6
zD m c. (3.10)
0
Предельный диффузионный ток одного деполяризатора не изменяется в присутствии других деполяризаторов в растворе.
В методе вольтамперометрии с линейно-меняющимся потенциалом
так же, как и в полярографии, регистрируют зависимость тока от потенциала индикаторного электрода. Но вольт-амперные кривые имеют
форму пиков (рис. 3.4).
Рис. 3.4. Зависимость силы тока от потенциала в условиях стационарной (а)
и нестационарной диффузии (б)
На форму вольт-амперных кривых влияет стационарное и нестационарное состояние диффузионного слоя. Стационарное состояние ха-
рактеризуется тем, что диффузионный слой
остается постоянным во
все время регистрации вольт-амперной кривой. Такое явление наблюдается, если использовать ртутный капающий электрод, снимать вольтамперные кривые на вращающемся электроде и др.
33
Нестационарное состояние наблюдается, когда обе фазы (осадок на
I
I
электроде и ионы в растворе) находятся в покое (рис. 3.4, б). Такой вид
вольт-амперной кривой характерен для твердого стационарного электрода, когда электроактивное вещество доставляется к поверхности
электрода за счет диффузии.
При протекании быстрой электрохимической реакции концентрация ионов в приэлектродном слое уменьшается
. В результате этого при
постоянном потенциале толщина диффузионного слоя увеличивается со
временем. Ток пика, который называется предельным диффузионным
током (
на рис. 3.4), в полярографии или вольтамперометрии пропор-
0
ционален концентрации электроактивного вещества в объеме раствора:
Ikc
. (3.11)
00d
Зависимость предельного диффузионного тока от концентрации
деполяризатора называется градуировочной прямой. Тангенс угла
наклона этой прямой называется коэффициентом чувствительности
определения (или просто чувствительностью).
Чем больше тангенс угла наклона калибровочной прямой, тем выше чувствительность определения элемента.
Калибровочные прямые используются в аналитических методах
анализа для определения неизвестных содержаний компонентов в растворе
.
Для этих же целей используется метод введения стандартной добавки определяемого элемента в анализируемую пробу.
3.3. Импульсные методы
Полярографический метод, так же как и прямая вольтамперометрия,
не позволяют анализировать низкие содержания компонентов в растворе
из-за достаточно маленького соотношения сигнал/помеха. Для снижения
пределов обнаружения элементов используют различные производные методы: нормальная импульсная полярография, дифференциальноимпульсная, переменно-токовые методы и др. В импульсной полярографии развертка поляризующего напряжения состоит
из импульсов потенциала. В нормальной импульсной полярографии (НИП) подают импульсы
поляризующего напряжения, амплитуда которых увеличивается по линейному закону от некоторого начального потенциала, при котором фарадеевский ток не протекает, до конечного потенциала, отвечающего области предельного тока. Импульсы длятся 45…65 мс, в промежутках
34
между импульсами поляризующее напряжение возвращается к начально-
I
E
E
му значению. Регистрация тока проводится в конце импульса.
В методе дифференциальной импульсной вольтамперометрии происходит дифференцирование тока по потенциалу, что приводит к дополнительному выигрышу в чувствительности по отношению к нормальной импульсной полярографии. На рис. 3.5 приведена схема дифференциально-импульсной вольт-амперной
кривой.
Рис. 3.5. Схема дифференциально-импульсной вольт-амперной кривой
Вольт-амперная кривая в этом случае представляет собой зависимость производной /iE от Е.
Аналитическим сигналом является значение производной тока
которое пропорционально концентрации определяемого иона в растворе. Для ртутного капающего электрода это уравнение имеет вид
izF D
max
0,85
22
4 π
RT t
2/3 1/6 0
mtc
. (3.12)
m
Как видно из уравнения (3.12), высота пика тока в дифференциально-импульсной полярографии пропорциональна квадрату числа электронов, участвующих в электродной реакции, поэтому для двухэлектронной
реакции высота пика будет в четыре раза выше, чем для одноэлектронной. На рис. 3.6 приведена вольтамперограмма свинца и кадмия, полученная на ртутном капающем
электроде методом дифференциально-
импульсной полярографии.
,
35
E
E
E
E
Рис. 3.6. Влияние амплитуды импульса на форму дифференциально-импульсной
полярограммы.
c
=
2
+
Pb
Условия опытов: фон – ацетатный буферный раствор с pH = 2,8,
c
= 5 мг/л; амплитуда импульсов ,EΔ мВ: 10 (1), 25 (2), 75 (3)
2
+
Cd
Как видно из рис. 3.6, при увеличении импульса ток пика на вольтамперной кривой увеличивается.
Несмотря на то что максимальное значение тока пропорционально
амплитуде импульса (
Δ ), использовать импульсы с большой амплиту-
дой нежелательно. Чем выше амплитуда импульса, тем менее точным
является дифференцирование тока по значению потенциала, поскольку
idi
Δ
=
Δ
только при малых значениях iΔ и
dE
Δ , поэтому при больших
Δ уравнение (3.10) не выполняется.
3.4. Циклическая вольтамперометрия
По мере восстановления на поверхности электрода окисленной
формы Ох образуется восстановленная форма R, которая переходит обратно в раствор. При обратной развертке потенциала вблизи значения
равновесного окислительно-восстановительного потенциала пары Ox-R,
восстановленная форма вновь окисляется с образованием Ох. Ток при
этом начинает возрастать в противоположном направлении до
тех пор,
пока не достигнет пикового значения. Подобный метод исследования
называют
циклической вольтамперометрией.
На типичной циклической вольтамперограмме (рис. 3.7) видны два
пика. Один из них отражает восстановление исходной окисленной формы, а другой – электроокисление осадка с образованием исходного вещества.
36
Е
s
E
β
β
γ
Рис. 3.7. Циклические вольтамперограммы электровосстановления (
и электроокисления (
E ) ионов кадмия (2+) в растворе 1М KCl
,pc
E )
,pa
на ртутно-пленочном электроде
В случае обратимой электрохимической реакции, когда лимитиру-
ющей стадией электродного процесса является доставка вещества к электроду, потенциалы катодного и анодного пиков зависят от формального
равновесного потенциала:
=− −
1,1 ln
′
р
zF zF D
2
EE
RT RT
D
Ox
. (3.13)
Re d
Разность между потенциалами катодного и анодного пиков равна:
E Е
−= =
пк па
2(1,1 )
zF z
RT
0,057
, В. (3.14)
Формальный равновесный потенциал в случае обратимых процессов может быть рассчитан по соотношению
+
E
пк па
E
′
=
p
2
, В. (3.15)
В случае полностью необратимых электродных реакций, когда лимитирующей стадией электродного процесса является скорость переноса
электрона, потенциалы катодного и анодного пиков подчиняются уравнениям:
=− + −α); (3.16)
Ek
пк р
EE
па р
ln(0, 780 0,5ln ln
zF RT
α
0
=+
RT
Fz RTska
2,3 ( )
β∞
37
RT z D Fv
′
lg
α
Ох
α
()
zv
β
s
. (3.17)
⋅
Значение потенциала анодного пика зависит от свойств осадка и
свойств электрода, на который производилось осаждение, о чем будет
рассказано позже.
3.5. Инверсионная вольтамперометрия
Метод инверсионной вольтамперометри (ИВ) основан на способности элемента электрохимически осаждаться на индикаторном электроде
при потенциале предельного диффузионного тока, а затем растворяться в
процессе инверсии потенциала электрода. Регистрируемый на вольтамперограмме аналитический сигнал элемента в виде пика тока пропорционален его концентрации в анализируемом растворе при определенных усло-
Е
виях, а потенциал пика (
) зависит от природы определяемого вещества.
п
Для получения сигнала в методе ИВ проводят предварительное концентрирование вещества (
Е
дельного тока (
копления
). На стадии предэлектролиза ионы деполяризатора переходят на
) в течение определенного времени (
э
стадия предэлектролиза) при потенциале пре-
– время электрона-
э
поверхность электрода, образуя амальгамы, осадки металлов или сплавов,
осадки малорастворимых соединений или органических комплексов.
На следующей стадии происходит развертка поляризующего напряжения,
при этом регистрируют аналитический сигнал. Развертка напряжения может быть как постоянно-токовой, так и импульсной или переменнотоковой. Характерный вид вольтамперограмм
для постоянно-токовой и пе-
ременно-токовой разверток напряжения показан на рис. 3.8 и 3.9.
Рис. 3.8. Анодные вольт-амперные
кривые электроокисления осадка Zn, Cd,
Pb, Cu, полученного на стационарном
ртутном пленочном электроде из
раствора, содержащего ионы Zn(II),
Cd(II), Pb(II), Cu(II).
Условия опыта: фоновый раствор:
0,3 М HСООН: С
2,0 (2); 4,0 (3) мкг/л; Е
τ
= 60 с; v = 80 мВ/с
конц
38
Zn(II),Cd(II),Pb(II),Cu(II)
= –1,5 В;
конц
= 0 (1);
Рис. 3.9. Дифференциальная импульсная анодная вольтамперограмма
раствора, содержащего по 2 мкг/л тяжелых металлов:
Zn(II), Cd(II), Pb(II), Cu(II)
В качестве аналитического сигнала в инверсионной вольтамперометрии выступает ток пика, регистрируемого на катодной или анодной
вольтамперограмме в области потенциалов от минус 1,6 до плюс 1,6 В.
Регистрация вольтамперограмм проводится следующим образом.
Деполяризатор вводится в раствор фонового электролита и помещается в электрохимическую ячейку вольтамперометрического анализатора. Проводится устранение мешающего влияния растворенного кислоро
-
да путем барботажа раствора азотом в течение 120 с или УФ-облучения
раствора в течение 30 с. На индикаторные электроды подается потенциал (Е
) и проводится электролиз в течение 5…300 с при перемешивании
э
раствора путем вибрации индикаторных электродов.
Вольт-амперную кривую электрорастворения осадка, полученного
при электролизе, регистрируют при линейном изменении потенциала с
определенной скоростью. С целью увеличения чувствительности определения применяют дифференциальный импульсный режим развертки
поляризующего напряжения со следующими параметрами: амплитуда
импульса – 30 мВ; длительность импульса – 45
мс; время между им-
пульсами – 0,1 с; момент измерения сигнала – 25 мс.
Концентрацию деполяризатора в растворе электрохимической
ячейки варьируют обычно от 0,01 до 5000 мкг/дм
3
.
По условиям электроконцентрирования исследуемого вещества
различают анодную (Ан. ИВА), катодную (Кат. ИВА) и адсорбционную
39
(Адс. ИВА) инверсионную вольтамперометрию. Приведем несколько
примеров.
1. В методе Ан.ИВА ионы металлов на стадии предэлектролиза
восстанавливаются до металлов или оксидов металлов под действием
приложенного потенциала в течение определенного времени (стадия
предварительного электролиза).
Если электрод жидкий (амальгама, пленка ртути и др.), то на электроде образуется амальгама данного металла:
Мz++ze = М(Hg)
Если электрод твердый (например, графитовый), то возможно образование на электроде металла или оксида металла:
ReO 6H 3 ReO 3H Oe
42тв 2
Анодная вольт-амперная кривая в этих случаях фиксирует процесс
электроокисления полученных на электроде соединений.
2. В методе Кат.ИВ осадок на электроде концентрируется в момент электрокисления материала электрода с последующим образованием на электроде малорастворимого осадка. Например:
Ag + Cl
–
– e = AgClтв, или Hg + Se2–– 2e = HgSтв
Аналитическим сигналом в этом случае служит ток восстановления
этих малорастворимых соединений.
3. В методе Адс.ИВ механизмы адсорбционного концентрирования могут быть разными, но они всегда связаны с использованием поверхностно-активных лигандов, которые образуют комплексы с неорганическими ионами деполяризатора.
Существует несколько механизмов электроконцентрирования
осадка:
За счет реакции комплексообразования: в растворе образуется
1.
комплекс, способный сорбироваться на поверхности электрода:
nz p
z
MLML
np
ML ML
nz p nz p
np np
aq adc
np
aq
2. За счет адсорбции лиганда с последующим образованием комплекса с ионами металла на поверхности электрода:
LL
pp
z
ML ML
np
aq adc
adc n p
40
nz p
adc
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]