Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Общие вопросы электрохимического анализа. Учебное пособие
.pdf
Полученные данные по зависимости
F
F
c
приведены в табл. 7.1. По полученным данным строим график за-
SCN
висимости
()Fc
3
SCN
от
c
25
20
15
3
F
10
5
0
00,511,522,5 33,5
(рис. 7.5).
SCN
c
SCN
-
,M
()Fc
3
от концентрации
SCN
Рис. 7.5. График зависимости
от
3
6. Следующую функцию закомплексованности
ем по формуле:
()
Fc
()
SCN
4
Полученные данные по зависимости
c
приведены в табл. 7.1.
SCN
Fc K
33
SCN
c
SCN
.
()Fc от концентрации
4
SCN
По полученным данным строим график зависимости
c
(рис. 7.6).
SCN
20
18
16
14
12
4
10
F
8
6
4
2
0
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
-,M
c
y = 8x - 5
c
SCN
()Fcрассчита-
4
SCN
4
()Fc от
SCN
Рис. 7.6. График зависимости
от
4
c
SCN
121
Тангенс угла наклона положительной ветки прямой равен 8:
100
c
K
4
cc
Zn SCN
Zn(SCN)
2+
2
4
4
8
.
7. Содержание комплекса каждого типа (%) при различной кон-
центрации роданид-ионов рассчитаем по соотношениям:
Zn(SCN)
1
F
0
100 %
2
4
:
;
0
Zn(SCN):
Zn(SCN) :
Kc
4
4
Kc
0
2
4
SCN
100 %
F
0
1
1
.
F
SCN
0
100 %
Полученные данные приведены в табл. 7.2.
Таблица 7.2
Процентное содержание каждого комплекса цинка
в растворе с роданид-ионами
, моль/л
c
SCN
0,1 20,41 67,35 61,23 16,33
0,2 11,76 77,72 70,56 18,82
0,3 9,25 91,58 83,25 22,20
0,4 6,17 81,44 74,04 19,74
0,6 2,82 55,84 50,76 13,54
0,8 1,95 51,48 46,80 12,48
1,0 1,54 50,82 46,20 12,32
1,5 0,85 42,08 38,25 10,2
2,0 0,49 32,34 29,40 7,84
2,5 0,17 14,02 12,75 3,4
3,0 0,1 9,9 9,00 2,4
0
,%
1
,%
2
,%
;
4
,%
90
80
70
60
50
a ,%
40
30
20
10
0
0 5 10 15 20 25
-. 10-1
c
SCN
,
М
Ряд1
Ряд2
Ряд3
Ряд4
Рис. 7.7. Изменение
процентного содержания
различных комплексных
ионов цинка в зависимости
от логарифма концентрации
роданид-ионов в растворе
122
На рис. 7.7 приведен график, показывающий, как изменяется про-
s
s
центное содержание различных комплексных ионов цинка в зависимости от концентрации роданид-ионов в растворе.
Полученные данные позволяют сделать следующие выводы:
1. Чем меньше константа устойчивости, тем меньше прочность
комплекса.
2. С увеличением числа координированных комплексов прочность
комплекса уменьшается.
3. Из рис. 7.7 видно, что
данидные комплексы цинка состава Zn(SCN)
Пример 3. Процесс разряда и ионизации комплекса
в растворе в основном присутствуют ро-
и
Zn(SCN) .
0
2
2
PdCl лими-
4
тируется скоростью переноса электрона, то есть является полностью необратимым. С целью установления механизмов процессов разряда и
2
ионизации комплексов
PdCl проводилось изучение процессов элек-
4
тровосстановления и электроокисления комплексов палладия с поверхности графитового электрода в растворах хлорида калия при ионной
силе раствора, равной 2. Для поддержания постоянства ионной силы
раствора был использован 2 М раствор KNO
, который не образует ком-
3
плексы с ионами палладия (II). В табл. 7.3 приведены данные по изменению равновесного потенциала палладия, потенциалов катодного и анодного пиков от концентрации хлорида калия. Необходимо определить составы комплексов, участвующих в анодном и катодном процессах, состав
комплекса, преобладающего в растворе, эффективную стандартную константу скорости и
ток обмена как функцию состава раствора.
Экспериментальные данные для расчета стандартной константы
скорости (
k ) и тока обмена (0i ) ионов палладия (II) в хлоридных средах
приведены в табл. 7.3. Данные для расчета стандартной константы скорости (
k ) и тока обмена (
0
i ) ионов палладия (II) в хлоридных средах
приведены в табл. 7.4.
Таблица 7.3
Значения равновесного потенциала, потенциалов
катодного и анодного пиков палладия от концентрации хлорида калия
с ,
M lg
KCl
2,0 0,301 0,222 0,225 0,475 0,700
1,8 0,255 0,242 0,220 0,485 0,705
1,6 0,204 0,246 0,215 0,495 0,710
1,4 0,146 0,253 0,205 0,505 0,710
с
KCl
–Епк Епа
Е
р
123
Е
пак
Окончание табл. 7.3
хлор
с ,
M lg
KCl
с
KCl
–Епк Епа
Е
р
Е
пак
1,2 0,079 0,254 0,200 0,510 0,710
1,0 0,000 0,263 0,190 0,530 0,720
0,8 -0,091 0,266 0,180 0,540 0,720
0,6 -0,221 0,290 0,165 0,555 0,720
0,4 -0,398 0,320 0,140 0,565 0,705
Таблица 7.4
Данные для расчета стандартной константы скорости (ks)
0
) ионов палладия (II) в хлоридных средах
.10–3
a
S
. 102
D . 106 V · 103
и тока обмена (i
z
z
0,5 0,5 8,3 0,11 5 5,3 8,33
Решение
1. Для оценки состава преобладающего в растворе комплекса по-
строим график зависимости равновесного потенциала (
E
) от логарифма
p
концентрации ионов хлора (рис. 7.8). Как видно из графика, тангенс угла наклона этой прямой равен –0,1219, что позволяет вычислить состав
преобладающих в растворе комплексов на основании уравнения (7.52):
tgθ 0,1219 2
p
z
4
.
0,059 0,059
Таким образом, в растворе преобладает комплекс состава
0,35
y = -0,1219x + 0,2662
0,3
2
PdCl.
4
0,25
0,2
,B
p
E
-0,6 -0,4 -0,2 0 0,2 0,4
lgc
0,15
0,1
0,05
Cl
0
-
124
Рис. 7.8. Зависимость
равновесного
потенциала палладия
от логарифма
концентрации
ид-ионов
2. Для оценки состава комплекса, принимающего участие в катод-
ном процессе, построим график зависимости потенциала катодного пика (
E
) от логарифма концентрации хлорида калия (рис. 7.9).
пк
-0,6 -0,4 -0,2 0 0,2 0,4
y = -0,1147x - 0,1904
Eпк,B
-
lgc
Cl
Рис. 7.9. Зависимость потенциала катодного пика палладия от логарифма
концентрации хлорид-ионов
Как видно из рис. 7.9, тангенс угла наклона этой прямой равен
–0,1147. Состав комплекса палладия (
q
), участвующего в лимитирую-
1
щей стадии катодного процесса равен (из формулы (7.39)):
откуда
q
= 4 – 1 = 3.
1
pq
tgθ 0,1147 0,5
1
0,059 0,059
z
1
,
То есть комплекс, участвующий в лимитирующей стадии катодного процесса, имеет состав
PdCl.
3
3. Для оценки состава комплекса, принимающего участие в анод-
ном процессе, построим график зависимости потенциала анодного пика
E
) от логарифма концентрации ионов хлора (рис. 7.10).
(
па
Как видно из графика, тангенс угла наклона этой прямой равен
q
0,1329, что позволяет вычислить состав комплекса палладия (
), участву-
2
ющего в лимитирующей стадии анодного процесса, по формуле (7.40):
tg
q
.
2
0,059 0,059
z
0,1329 0,5
1
То есть комплекс, участвующий в лимитирующей стадии анодного
процесса, имеет состав PdCl .
125
0,7
s
0,6
0,5
y = -0,1329x + 0,5218
lg
0,4
0,3
0,2
0,1
0
-
c
Cl
,B
па
E
-0,6 -0,4 -0,2 0 0,2 0,4
Рис. 7.10. Зависимость потенциала анодного пика палладия
от логарифма концентрации хлорид-ионов
4. Полученные данные позволяют предположить следующий ме-
ханизм катодного процесса разряда комплексных ионов палладия (II):
2
PdCl PdCl Cl
PdCl PdCl 2Cle
43
– лимитирующая стадия процесса (мед-
3
– равновесная стадия процесса (быстрая);
ленная);
PdCl Pd Cl
e
– быстрая стадия электродного процесса.
Механизм анодного процесса можно представить схемой:
– лимитирующая стадия процесса (медленная);
Pd Cl PdCl
PdCl 2Cl PdCl e
PdCl Cl PdCl
– быстрая стадия электродного процесса;
34
– равновесная стадия процесса (быстрая).
e
3
2
5. Так как механизм процессов разряда и ионизации хлоридных
комплексов палладия одинаков, то можно рассчитать значение стан-
*
дартной константы скорости электродного процесса
k и величину тока
обмена по разнице потенциалов катодного и анодного пиков:
zv
kz z Dzv
lg lg [ lg 1,14
s
Sa RTC
pq C E
()lg] .
q
л
zzF
()( )
лпак
126
1
2
RT
2,3
Рассчитаем значение стандартной константы скорости электродно-
s
го процесса для концентрации роданид-ионов 1 моль/л:
3
0,5 8,33 10
lg 0,5 lg
k
S
0,05 0,11 8,3 10 8,314 298
3
1
0,5 [ lg 0,5 5,3 10 8,33 10 1,14 1lg1]
63
2
0,5 0, 5
0,072 7, 775.
0,059
Значение стандартной константы скорости
Значение тока обмена
084
2 96500 0,05 1,68 10 1,62 10 A.i
03
izFSk
, откуда
10
s
*
k = 1,68·10
–8
см/с.
7.6. Задачи для самостоятельного решения
1. Стандартные электродные потенциалы электродов
0
Е
Au SCN / Au
плекса
равны 1,7 и 0,69 В. Определите константу нестойкости ком-
2
Au(SCN). Составьте гальванический элемент, напишите реак-
2
0
Е и
+
Au /Au
ции, протекающие на электродах, и общую реакцию в цепи.
2. По приведенным в кратком справочнике стандартным элек-
тродным потенциалам вычислите константу нестойкости комплекса
2–
HgI
. Составьте гальванический элемент, напишите реакции, протека-
4
ющие на электродах, и общую реакцию в цепи.
3. По приведенным в кратком справочнике стандартным элек-
тродным потенциалам вычислите константу нестойкости комплекса
2+
Zn(NH
. Составьте гальванический элемент, напишите реакции, про-
3)4
текающие на электродах, и общую реакцию в цепи.
4. По приведенным в кратком справочнике стандартным элек-
тродным потенциалам вычислите константу нестойкости комплекса
2+
Сd(NH
. Составьте гальванический элемент, напишите реакции, про-
3)4
текающие на электродах, и общую реакцию в цепи.
5. На ртутном пленочном электроде методом вольтамперометрии
изучен процесс электроокисления кадмия в растворах роданид-ионов с
образованием роданидных комплексов при ионной силе раствора, равной 2. Для поддержания постоянства ионной силы раствора был использован 2 М раствор NaClO
, который не образует комплексы с ионами
4
кадмия. Полученные экспериментальные данные приведены в табл. 7.5.
127
Таблица 7.5
s
r
r
Зависимость потенциала анодного пика кадмия
от концентрации роданид-ионов
c
, моль/л
SCN
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4
–Епа, В 0,675 0,695 0,697 0,705 0,710
c
, моль/л
SCN
0,6 0,8 1,0 1,5 2,0
–Епа, В 0,720 0,725 0,730 0,735 0,742
Процесс электроокисления кадмия относится к обратимым процессам. Методом де Форда и Хьюма рассчитайте составы комплексов,
участвующих в электродном процессе, и определите константы их
устойчивости.
6. Процесс разряда и ионизации комплекса
PdBr лимитируется
2
4
скоростью переноса электрона, то есть является необратимым. С целью
установления механизмов этих процессов проводилось изучение процессов электровосстановления и электроокисления комплексов палладия
с поверхности графитового электрода в растворах бромида калия при
ионной силе раствора, равной 2.
Для поддержания постоянства ионной силы раствора был использован
2 М раствор KNO
, который не образует комплексы с ионами палладия (II).
3
В табл. 7.6 приведены данные по изменению равновесного потенциала палладия, потенциалов катодного и анодного пиков в зависимости от
концентрации бромид-ионов. Значения эффективных коэффициентов переноса катодного (
) и анодного ( z
z
Экспериментальные данные для расчета
) процессов равны по 0,5.
k и
0
i палладия в хлорид-
ных средах приведены в табл. 7.6
Таблица 7.6
Зависимость равновесного потенциала, катодного и анодного пиков палладия
от концентрации бромида калия
С
, М lgC
КB
2,0 0,301 0,103 0,345 0,315 0,660
1,8 0,255 0,109 0,340 0,325 0,665
1,6 0,204 0,114 0,335 0,330 0,665
1,4 0,146 0,119 0,325 0,340 0,665
1,2 0,079 0,125 0,310 0,350 0,660
1,0 0,000 0,131 0,300 0,360 0,660
0,9 –0,097 0,135 0,290 0,370 0,660
0,6 –0,222 0,143 0,270 0,380 0,650
0,4 –0,398 0,160 0,240 0,395 0,645
Ер –Епк Епа
КB
128
Е
пак
Экспериментальные данные для расчета константы скорости при-
ведены в табл. 7.7.
Таблица 7.7
Данные для расчета константы скорости
z
z
0,5 0,5 2,5 0,11 5 5,3 8,33
· 10
–3
a
S · 10
7. Процесс электровосстановления OsO
2
D ·106 W · 103
протекает в две стадии
4aq
(два пика на катодной вольт-амперной кривой), лимитирующими стади-
ями которых является перенос первых электронов каждой стадии. Потенциалы катодных пиков зависят от pH фонового раствора следующим
образом:
pH E
E
пк1
пк2
4 0,17 0,04
2,8 0,00 –0,07
2,3 –0,05 –0,15
2,0 –0,11 –0,23
1,8 –0,20 –0,27
Определите, сколько молекул гидроксония участвует в лимитирующих стадиях электродного процесса, если преобладающий в растворе
комплекс не содержит молекулы гидроксония. Запишите механизм процесса электровосстановления OsO
принимающих участие в каждой стадии, равно четырем.
. Суммарное число электронов,
4aq
8. На ртутном пленочном электроде методом вольтамперометрии
изучался процесс электроокисления осадков меди в растворах NH
OH с
4
образованием аммиачных комплексов меди при ионной силе раствора,
равной 2. Для поддержания постоянства ионной силы раствора был использован 2 М раствор NaClO
, который не образует комплексы с иона-
4
ми меди. Полученные экспериментальные данные приведены в табл. 7.8
Процесс электроокисления кадмия относится к обратимым процессам.
Таблица 7.8
Экспериментальные данные зависимости потенциала анодного пика
ионов индия от концентрации ионов амония
, моль/л
c
+
NH
4
–Епа, В 0,375 0,395 0,397 0,405 0,410
, моль/л
c
+
NH
4
–Епа, В 0,420 0,425 0,430 0,435 0,442
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4
0,6 0,8 1,0 1,5 2,0
129
Методом де Форда и Хьюма рассчитайте составы комплексов,
участвующих в электродном процессе, и определите константы их
устойчивости.
9. На ртутном пленочном электроде методом вольтамперометрии
изучен процесс электроокисления осадков индия в растворах с иодидионами с образованием иодидных комплексов при ионной силе раствора,
равной 2. Для поддержания постоянства ионной силы раствора был использован 2 М раствор NaClO
, который не образует комплексы с ионами
4
индия. Полученные экспериментальные данные приведены в табл. 7.9.
Таблица 7.9
Экспериментальные данные зависимости потенциала анодного пика
ионов индия от концентрации роданид-ионов
c
, моль/л
SCN
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4
–Епа, В 0,875 0,895 0,897 0,900 0,910
c
, моль/л
SCN
0,6 0,8 1,0 1,5 2,0
–Епа, В 0,920 0,930 0,940 0,945 0,950
Процесс электроокисления индия до индия (III) относится к необратимым процессам. Рассчитайте состав комплекса, участвующего в
лимитирующей стадии электродного процесса, если значение эффективного коэффициента переноса равно 2,5.
7.7. Вопросы для самоконтроля
1. Что представляет собой комплексный ион?
2. Что такое константа нестойкости и константа устойчивости
комплексного иона?
3. Что такое функции закомплексованности?
4. Как можно рассчитать функции закомплексованности по опыт-
ным данным в методах вольтамперометрии?
5. Как определяются константы нестойкости комплексов методом
де Форда и Хьюма?
6. Как рассчитать состав комплекса, преобладающего в растворе?
Как рассчитать состав комплекса, участвующего в лимитирую-
7.
щей стадии электродного процесса?
8. Как рассчитать формальный равновесный потенциал?
9. Как рассчитать гетерогенную константу скорости электродного
процесса и ток обмена?
130
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]