Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Общие вопросы электрохимического анализа. Учебное пособие
.pdf
р
I
f
I
Рис. 5.9. Циклические вольт-амперные кривые адсорбированного
на электроде деполяризатора
Как видно из рис. 5.9, форма циклических вольт-амперных кривых
(катодной и анодной) симметрична относительно потенциала пика
Е ,
который совпадает с формальным потенциалом данной окислительновосстановительной системы.
Потенциалы анодного и катодного пиков
совпадают и независимы от скорости развертки потенциала.
Уравнение для тока необратимого электродного процесса, ослож-
ненного адсорбцией деполяризатора, имеет вид:
при θ 1
адс 6
IzzSv
п, необр 0,
1,38 10 ( ) Г ;
(5.28)
t
при θ 1
адс 6
п, необр
1,38 10 ( ) ГIzzSv
, (5.29)
где
– предельная адсорбция деполяризатора.
Г
Если электродный процесс необратим, то ширина катодного пика
а)z
равна 62,5 мВ, анодного пика – до 62,5/(1 –
мВ.
a
Анализируя уравнения (5.26)–(5.29), можно сделать несколько по-
лезных выводов:
При наличии адсорбции деполяризатора отношение
с увеличением
При отсутствии адсорбции отношение
и не зависит от С.
C , то есть
адс
I
п
()
C
. (5.30)
С
адс
п
растет с увеличением
С
81
адс
п
растет
С
Ток пика адсорбционного процесса прямо пропорционален ско-
I
I
I
рости изменения потенциала. Это отличает адсорбционный пик от диффузионного, где эта зависимость корневая.
Адсорбционный пик больше диффузионного (при обратимом
характере электродного процесса). Отношение токов адсорбционного
адс
пика (
процесса и при отсутствии адсорбции (
I ) к току пика при необратимом характере электродного
п, необр
d
) в случае обратимого элек-
п
тродного процесса равно:
адс
I
п, обр
I
Отношение токов адсорбционного пика (
2,09( )
. (5.31)
d
п
мом характере электродного процесса и тока пика (
zvt
1/2
адс
I ) при необрати-
п, необр
d
I
п, необр
) при отсут-
ствии адсорбции равно:
адс
I
п, необр
d
п, необр 0
4,6( )
1/2
zv
Г
t
0,
1/2
Dc
. (5.32)
Согласно критерию Семерано, предельные токи адсорбционных
процессов изменяются при изменении скорости изменения потенциала
по уравнению
адс
х – коэффициент скорости электродного процесса, осложненного
где
адс
адсорбцией;
– предельный ток электродного процесса;
п
lg lg const,Ixv (5.33)
п
– скорость
изменения потенциала.
Для процессов, лимитирующихся диффузией, коэффициент скорости электродного процесса должен составлять 0,5. Это справедливо, если адсорбция и десорбция происходят быстро и нет поверхностных кинетических процессов.
Для процессов, лимитирующихся скоростью переноса электрона,
коэффициент скорости электродного процесса должен быть больше 0,5.
Для обратимого электродного процесса:
dE
па
= 0 и
ln
dv
dE
пк
= 0.
ln
dv
Для процесса, лимитируемого электродным процессом в адсорб-
ционной пленке:
dE RT
пк
ln
dv zF
– катодный процесс;
dE RT
па
ln
dv zF
–
анодный процесс
.
82
Тангенс угла наклона зависимостей
E
I
E
I
I
E
для необратимых электродных процессов равен 0,118
Природа адсорбата может быть установлена по характеру кон-
от
па
dE
lg
dI
lg
па
п
.
п
и
пк
от
lg
пк
центрационной зависимости пикового тока: в случае доминирующей
адсорбции восстановленного вещества dlg
I/dlgc > 0, тогда как при до-
минирующей адсорбции окисленного вещества этот параметр должен
быть равен нулю. При квазиравновесном течении анодной реакции
/lgdE d v = 0,059 В, а влияние концентрации восстановленной формы
па
вещества на зависимость d
Все адсорбционные пики при отсутствии химических связей
уменьшаются с увеличением температуры. По зависимостям
E/dlgv будет отсутствовать.
(1 / )
fT
п
можно определить энергию активации адсорбционного процесса.
Основные критерии инвариантны к выбору изотермы адсорбции и
выполняются при любом количестве центров адсорбции, занимаемых
частицей Ox- или Red-формы на поверхности электрода. Наличие
структурных несовершенств поверхности электрода, как и аттракционное взаимодействие частиц адсорбата, приводит к появлению зависимости стандартной свободной энергии Гиббса Δ
G
адсорбции от степени
0
заполнения поверхности реагентом; последний может занимать, в
общем случае, несколько адсорбционных центров.
Известно, что если зависимость степени заполнения от отношения текущей концентрации к концентрации при степени заполнения электрода = 0,5 имеет
S-образный вид, то процесс адсорбции должен быть
описан изотермой, учитывающей взаимодействие между адсорбированными частицами. Это может быть изотерма Фрумкина, Хилла де Бура или
Парсонса [30]. Экспериментальный критерий, позволяющий различить эти
изотермы, состоит в выяснении минимума на кривой зависимости
dlnC/d
от . При выполнении уравнения Фрумкина минимум функции приходится на = 0,5; при выполнении уравнения Парсонса – на = 0,215 и
при выполнении уравнения Хилла де Бура – на
= 0,333.
5.7. Примеры решения задач
Пример 1. Определить обратимость процесса электроокисления элек-
тролитического осадка палладия с поверхности графитового электрода по
зависимости потенциала анодного пика палладия от скорости изменения
6
потенциала. Условия опытов: фон – 0,4 М KCl;
= –0,5 В;
э
t = 60 с.
э
83
PdCl
2
4
2,5 10c
моль/л;
Данные приведены в табл. 5.1.
Таблица 5.1
Экспериментальные данные зависимости потенциала анодного
пика палладия от скорости изменения потенциала
Е , В
па
, мВ/сv
lg v , В/с
0,61 0,60 0,57 0,56 0,53 0,52
20 40 60 80 100 120
0,92 1,00 1,1 1,22 1,40 1,70
При необратимом характере электродного процесса определить
эффективный коэффициент переноса, лимитирующую стадию переноса
электрона и записать возможный механизм процесса.
Решение
Построим график зависимости
Е от логарифма скорости измене-
па
ния потенциала (рис. 5.10).
0,7
0,6
0,5
0,4
Eпа,В
0,3
y = -0,1192x + 0,7105
0,2
0,1
0
00,511,52
-lgV
Рис. 5.10. Зависимость потенциала анодного пика палладия
от логарифма скорости изменения потенциала
Полученное значение тангенса угла наклона отличается от теоретического для обратимого процесса. Для необратимого процесса эффективный коэффициент переноса равен:
2,3 0,059
z
RT
dE
F
dv
lg
па
,
tg
где = 0,5. Тангенс угла наклона прямой равен 0,1196, откуда
84
I
z
tg 0,1 2
Согласно критериям Дамьяновича и Лосева, если
0,059 0, 0
59
19
95 0,5
.0, 4
z
= 0,5, то
в лимитирующей стадии процесса электроокисления палладия участвует первый электрон, то есть
z = 1.
β
Механизм электродного процесса можно представить схемой:
Pd 2Cl PdCl
e
PdCl 2Cl PdCl
e
24
2
2
Пример 2. Была изучена зависимость тока электроокисления осад-
ка серебра с поверхности графитового электрода от количества электричества, пошедшего на электроокисление осадка, на покоящемся и на
вращающемся (в момент электроокисления) электроде. Получены следующие данные:
, мкA 3 6 9
I
Покоящийся
электрод
Вращающийся
электрод
1па
Q
, мкКл 1 1,5 3 3,5 4 5
1па
, мкA 7,5 15 22
I
2па
Q
, мкКл 1 1,5 3 3,5 4 5
2па
По гидродинамическим критериям Брайниной необходимо оценить
лимитирующую стадию электродного процесса:
Ag –
e = Ag
+
Решение
Согласно гидродинамическим критериям Брайниной, в случае обратимого процесса, когда лимитирующей стадией электродного процесса является отвод вещества от электрода, отношение тангенсов углов
наклона зависимостей
Q для вращающегося и покоящегося электро-
дов должно быть равно 2. Согласно приведенным данным,
tgθ (вращ)
1
tgθ (покоящ)
2
=
4,31
= 2,05 2.
2,1
Следовательно, данный процесс можно считать обратимым, то есть
лимитирующей стадией электродного процесса является отвод ионов
серебра от электрода.
85
25
20
y = 4,3103x + 0,3491
15
I1,A
10
5
0
0246
y = 2,1x + 0,3
Q,Кл
Ряд1
Ряд2
Линейный (Ряд1)
Линейный (Ряд2)
Рис. 5.11. Зависимость тока электроокисления серебра от площади
под анодными пиками электроокисления осадка с поверхности
покоящегося (1) и вращающегося (2) графитовых электродов
Пример 3. Определить обратимость процесса электроокисления
осадка осмия с поверхности графитового электрода по изменению степени превращения Os в OsO
на поверхности графитового электрода.
2
Ниже приведены экспериментальные данные по изменению степени превращения Os в OsO
.
2
t , с
Э
0,6 0,58 0,53 0,5 0,42 0,4
60 120 150 180 240 300
Решение
Процесс электроокисления осадка, так же как и процесс восстановления OsO
, проходит в две стадии, что отражается на катодной и анод-
4
ной кривой двумя налагающимися пиками, приведенными на рис. 5.12.
Пунктиром схематично показаны парциальные стадии процесса. Электроокисление металлического осмия с поверхности графитового электрода отвечает схеме
Os 4e OsO OsO
2(тв)4()
aq
Первый процесс является твердофазной электрохимической реакцией, для исследования обратимости которой не применимы гидродинамические критерии Брайниной. Поэтому для оценки лимитирующей
86
стадии протекания электрохимической реакции в твердой фазе исполь-
зуется уравнение Аврами–Ерофеева:
n
1 exp( )
kt , (5.34)
где – доля вещества, прореагировавшего к моменту времени t.
Рис. 5.12. Циклическая вольт-амперная кривая осмия (VIII)
в HCOOH 0,01 моль/л на графитовом электроде. C
= 3,24·10–5 моль/л;
Os
скорость изменения потенциала 0,03 B/c
На основании исходных данных составим табл. 5.2.
Таблица 5.2
Расчетные данные для построения графика
t , с
Э
lg lg(1 )
lgt
Э
0,6 0,58 0,53 0,5 0,42 0,4
60 120 150 180 240 300
0,400 0,431 0,484 0,522 0,627 0,657
1,78 2,08 2,18 2,26 2,38 2,48
Для оценки параметра n проведем двойное логарифмирование
уравнения Аврами–Ерофеева:
lg lg(1 α)lg lg.knt (5.35)
87
Выражение (5.35) представляет собой уравнение прямой линии в
g
t
координатах lg[–lg(1 – )] – lgt, тангенс угла наклона которой равен n .
На рис. 5.13 приведен график, позволяющий установить лимитирующую стадию для твердофазного процесса электроокисления Os до
OsO2 по уравнению Аврами–Ерофеева.
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
y = 0,4348x - 0,448
-lg[-lg(1-a )]
0,2
0,1
0
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
-
l
э
Рис. 5.13. Оценка лимитирующей стадии электродного процесса
для твердофазной электрохимической реакции
Os OsO
2тв
Как следует из рисунка, lgθ > 1, что указывает на то, что диффузия
внутри твердой фазы процесс электроокисления Os до OsO
не лимити-
2
рует. Поэтому необратимость электродного процесса обусловлена замедленностью переноса электрона. Кинетика этого процесса может быть
описана в рамках теории необратимых электродных процессов без учета
диссоциативной хемосорбции воды как сравнительно быстрого процесса.
5.8. Задачи для самостоятельного решения
1. Изучено изменение потенциала анодного пика палладия в 1 KBr
от скорости изменения потенциала. Получены следующие данные:
па
, мВ/сv
, ВЕ
0,59 0,585 0,56 0,55 0,53 0,50
20 40 60 80 100 120
По зависимости потенциала анодного пика палладия в 1 KBr от
скорости изменения потенциала оцените характер обратимости электродного процесса и рассчитайте эффективную константу скорости.
2. Изучена зависимость тока электроокисления осадка рутения
с поверхности графитового электрода от количества электричества,
88
пошедшего на электроокисление осадка, на покоящемся и на вращаю-
E
щемся (в момент электроокисления) электроде. Получены следующие
данные:
, мкA 2 4,5 6 9 11
I
Покоящийся
электрод
Вращающийся
электрод
1па
Q
, мкКл 10 22 32 45 55
1па
, мкA 3 4,8 5,2 6,3 9,5
I
2па
Q
, мкКл 17 22 30 32 45
2па
По критериям Брайниной определите характер обратимости электродного процесса. Каким уравнением описывается ток пика этого процесса?
3. Процесс электроокисления водорода из электролитического
осадка палладий-водород с поверхности графитового электрода относится к твердофазным химическим реакциям. Определите обратимость
этого процесса по изменению степени превращения водорода в ион водорода в зависимости
t , мин
Э
от времени электроконцентрирования осадка.
2 4 10 14 18 42 52
9 15 20 30 40 60 80
4. Изучено изменение потенциала пика электроокисления осадка
рутения с поверхности графитового электрода в 1 KCl от скорости изменения потенциала. Получены следующие данные:
па
, мВ/сv
, ВЕ
1,09 1,03 1,02 1,00 0,98 0,95
20 40 60 80 100 120
По зависимости потенциала анодного пика рутения от скорости
изменения потенциала оцените характер обратимости электродного
процесса. Считая механизм процесса электровосстановления ионов
[Ru(H
тивную константу скорости при равновесном потенциале
O)Cl5]2– и электроокисления осадка одинаковым, рассчитайте эффек-
2
0
= 0,7 В н. в. э.
p
Какая стадия электродного процесса является лимитирующей? Для расчета используйте дополнительные данные:
S = 5·10–2 см2, v = 8,33·10–3 В/см, С
= 1 М.
KCl
= 8,3·10
3
,
= 0,27,
a
5. На рис. 5.14 приведена зависимость тока анодного пика железа
от потенциала электролиза, которую можно рассматривать как катодную вольт-амперную кривую.
Используя критерии обратимости электродных процессов, опреде-
2+
лите обратимость процесса
Fe 2 Fee
.
89
Рис. 5.14. Зависимость
тока анодного пика
железа от потенциала
концентрирования
на золотографитовом
электроде
6. Изучен процесс селективного электроокисления висмута с поверхности родиевых центров. Бинарный сплав родий-висмут был предварительно осажден на поверхность графитового электрода. Селективное электроокисление висмута с поверхности родиевых центров наблюдалось при потенциале +0,23 В. Ток этого пика изменялся при изменении скорости изменения потенциала следующим образом:
I , мкА
па
, мВ/сv
11,5 11,7 11,9 12,0
20 40 60 80
Оцените лимитирующую стадию этого электродного процесса.
5.9. Вопросы для самоконтроля
1. Как оценить обратимость электродного процесса по виду циклических вольт-амперных кривых?
2. Как выглядит зависимость тока от площади под анодными пиками для покоящегося и вращающегося электродов, если процесс обратим? А если процесс необратим?
3. Можно ли определить лимитирующую стадию процесса по
уравнению Нернста?
4. В каких случаях для оценки обратимости электродного процесса можно использовать уравнение Аврами–Ерофеева?
5. Как выглядит уравнение прямой после двойного логарифмирования уравнения Аврами–Ерофеева?
6. По каким зависимостям можно определить факт адсорбционного характера электродного процесса?
7. Как выглядит зависимость тока пика от скорости изменения потенциала, если перенос электрона осуществляется в адсорбционной пленке?
90
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]