Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Общие вопросы электрохимического анализа. Учебное пособие
.pdf
3. За счет сорбции электрохимически активной формы, получен-
x
I
I
ной в результате электрохимических превращений на электроде:
nm
z
MM
MLML
np
nmen
nm
np
xz m p
adc
Для измерений концентрации деполяризатора в растворе электрохимической ячейки применяют метод добавок. При этом результат единичного анализа вычисляется автоматически по формуле
где
ICV
c
x
– содержание деполяризатора в растворе, мкг/дм3; дC – концентра-
c
1 дд
IIV
21 р
, мкг/л, (3.18)
ция аттестованной смеси деполяризатора, из которой делается добавка в
анализируемый раствор, мкг/дм
твора деполяризатора, см
химической ячейке, см
3
; рV – объем анализируемого раствора в электро-
3
;
1
стандартной добавки, А;
3
; дV – объем добавки аттестованного рас-
– ток пика на вольтамперограмме до введения
– ток пика деполяризатора на вольтамперо-
2
грамме в растворе с добавкой аттестованной смеси деполяризатора, А.
3.6. Хронопотенциометрия
Хронопотенциометрия – это метод электролиза при постоянной силе
тока в цепи.
В хронопотенциометрии в качестве фактора возмущения ис-
пользуют импульс тока от нулевого до некоторого постоянного значения
consti
а аналитическим сигналом является время, необходимое для достижения
, заведомо большего, чем предельный диффузионный ток,
i .
d
Форма фактора возбуждения и схематическое изображение отвечающей
ему хронопотенциометрической зависимости приведены на рис. 3.10.
На хронопотенциограмме (зависимости потенциала от времени) для обратимого электродного процесса линейный участок АВС отвечает ситуации, когда подводимое к электроду электричество расходуется при несущественном изменении концентрации окисленной формы.
При протекании на электроде электрохимической реакции за
счет
резкого уменьшения граничной концентрации в диффузионном слое потенциал электрода начинает быстро расти (участок CD). Время, по достижении которого наблюдается переход от одного электродного процесса к другому, называют переходным временем ( τ ).
41
Рис. 3.10. Бросковый ток и кривая изменения потенциала электрода во времени
Для ртутного капельного электрода переходное время для катодного
процесса связано с концентрацией деполяризатора уравнением Санда:
zFSc D
1/2
Ox Ox
i
2
. (3.19)
Аналогичное уравнение может быть записано и для анодного про-
цесса.
Как видно из уравнения (3.19), не сам аналитический сигнал, а корень квадратный из переходного времени пропорционален концентрации деполяризатора в растворе. Этот факт делает метод хронопотенциометрии менее точным, чем вольтамперометрия и полярография. Но
регистрация хронопотенциограмм занимает несколько
секунд, а при использовании вольтамперометрии – несколько минут. Поэтому метод
хронопотенциометрии – это более экспрессный метод.
3.7. Хроноамперометрия
В хроноамперометрическом методе разность потенциалов между
электродами изменяется не равномерно, а скачкообразно, причем значение потенциала после скачка должно быть чуть позднее того значения,
при котором в ходе вольтамперометрии с линейной разверткой возникает пик анодного или катодного тока (рис. 3.11). При этом сначала возникает пик тока, а затем следует его
падение, что обусловлено влиянием
емкостной составляющей тока (влияние двойного электрического слоя)
в приэлектродном пространстве.
Для описания изменения концентрации вещества во времени в ме-
тоде хроноамперометрии применимо уравнение второго закона Фика:
Ox
2
. (3.20)
2
cc
Ox Ox
SD
tx
42
При потенциале предельного тока концентрация ионов на поверх-
ности уже не меняется во времени, поэтому левая часть уравнения (3.19)
равна нулю и, следовательно, равна нулю и правая часть.
Рис. 3.11. Характер изменения потенциала (а) и предельного
тока (б) от времени в методе хроноамперометрии
dc
Тогда
Ox
const:
градиент концентрации у электрода в диффузи-
dx
3
онном слое постоянен
. В этом случае для диффузионного тока в любой
момент времени будет справедливо уравнение
ccc
где
c – начальная концентрация деполяризатора; Sc – концентрация
0
00S
SD
x
Ox
, (3.21)
ионов деполяризатора в непосредственной близости к электроду; – толщина диффузионного слоя.
Градиент концентрации связан с величиной тока соотношением
dc
inFSD
0
dx
0x
. (3.22)
Диффузионный ток достигнет своего максимального значения, когда концентрация окисленной или восстановленной формы деполяризатора на поверхности электрода станет равной нулю (
c = 0). Этот ток
S
называется предельным диффузионным током:
c
0
3
Известно, что такая несколько идеализированная модель распределения концен-
трации вблизи электрода называется моделью Нернста.
IzFSD
dOx
43
. (3.23)
Значение предельного диффузионного тока в стационарных услови-
D
D
ях зависит от формы электрода и величины его поверхности S [19, 21]:
а) для большого плоского электрода
c
IzFSD
d
0
; (3.24)
t
б) для электрода в форме неподвижной сферы радиусом r
11
IzFDc
d
0
Dt
. (3.25)
r
В случае применения электродов с большим радиусом r уравнение (3.25) преобразуется в широко используемое уравнение Коттрелла для полубесконечной линейной диффузии к плоской поверхности
электрода площадью S:
IzSFc
0d
Если для исследований используют композитный электрод
. (3.26)
t
4
, то
диффузионный ток перестает зависеть от времени электроконцентрирования компонента и определяется по формуле
zFDc
I
d
0
. (3.27)
r
При использовании таких электродов при электролизе достаточно
быстро достигается стационарное или псевдостационарное состояние. С точки зрения практического применения основными преимуществами микроэлектродов являются высокая чувствительность, возможность работать по
двухэлектродной схеме и при низких концентрациях фонового электролита.
3.8. Кулонометрия
В основе метода кулонометрии лежат два закона Фарадея. Согласно
первому закону, масса продукта электролиза прямо пропорциональна количеству электричества, прошедшему через электролизер. Согласно второму закону, при пропускании одинакового количества электричества через растворы разных веществ массы продуктов электролиза на электродах
прямо пропорциональны химическим эквивалентам этих продуктов.
В кулонометрии при контролируемом
потенциале (прямая кулонометрия) проводят электролиз раствора во времени, необходимом для полного
выделения электроактивного вещества на электроде, интенсивно переме-
4
Композитный электрод – это электрод, состоящий из микроэлектродов, размер
каждого из которых сравним или меньше толщины диффузионного слоя.
44
шивая его в электролизере с относительно большим рабочим электродом
(донная ртуть или платиновая сетка) [20]. Согласно закону Фарадея, полное
количество электричества (Q, Кл), необходимое для электролиза, связано с
количеством образующего вещества (m, г) законом Фарадея:
ЭQ
, (3.28)
m
F
где Q – количество электричества, Кл; Э – молярная масса эквивалента
вещества, выделенного на электроде, г/моль; F = 96500 Кл/моль – постоянная Фарадея.
Законы Фарадея строго выполняются для проводников второго рода
(ионные проводники). Наблюдаемые иногда отклонения от законов Фарадея являются кажущимися. Они часто связаны с наличием неучтенных
параллельных электрохимических реакций.
фактически прореагировавшего вещества m
Фарадея m
характеризуется для электролизеров выходом по току (%):
т
m
э
B
т
100
. (3.29)
m
т
Степень отклонения массы
от рассчитанной по закону
э
Иногда удобно оценить выход по току через отношение теоретически необходимого количества электричества
ному в процессе электролиза
Q
B
:
э
Q
т
100
т
. (3.30)
Q
э
Q к фактически затрачен-
т
Электрохимические системы, в которых нет параллельных электрохимических и побочных химических реакций, используются для измерения
количества прошедшего электричества и называются кулонометрами [23].
По методам определения количества образующихся веществ (массы или
объема) кулонометры подразделяют на электрогравиметрические, газовые
и титрационные. Примером электрогравиметрических кулонометров являются серебряный и медный кулонометры. Действие серебряного
кулоно-
метра Ричардса, представляющего собой электролизер
(–) Ag|AgNO
(aq)|Ag (+)
3
основано на взвешивании массы серебра, осевшей на катоде, во время
электролиза. При пропускании 96500 Кл электричества на катоде выделится 1 г/моль серебра (107 г). При пропускании nF электричества выделяется на катоде экспериментально определенная масса (
m ). Число
к
пропущенных фарадеев электричества определяется из соотношения
n = ∆m/107. (3.31)
45
Аналогичен принцип действия и медного кулонометра.
p
p
I
I
I
В газовых кулонометрах, где продуктами электролиза являются газы, количество выделяющихся на электродах веществ определяют измерением их объемов. Примером прибора такого типа является газовый
кулонометр, основанный на реакции электролиза воды. При электролизе
на катоде выделяется водород:
2Н
О + 2е = 2OН– + Н2
2
а на аноде – кислород:
3Н
О – 2е = 2H3O+ + 1/2O2
2
Число фарадеев электричества, прошедшее через раствор, равно
4
n
где р – внешнее давление, Па;
, (3.32)
HO
при температуре опыта, Па; V – суммарный объем выделенного газа, м
pV
HO
2
3
RT
– давление насыщенного пара воды
2
3
.
В титрационных кулонометрах количество вещества, образовавшегося в процессе электролиза, определяется титриметрическим методом.
К этому типу кулонометров относится титрационный кулонометр
Кистяковского, представляющий собой электрохимическую систему
(–) Pt|KNО
, HNO3|Ag (+)
3
В процессе электролиза серебряный анод растворяется, образуя ионы серебра, которые оттитровывают. Число фарадеев электричества
определяют по формуле
п = mVc, (3.33)
где m – масса раствора, г; V – объем раствора, пошедший на титрование
3
1 г анодной жидкости, см
титрующего раствора, моль/см
; с – молярная концентрация эквивалентов
3
.
В кулонометрии при контролируемом потенциале по мере протекания электрохимической реакции и уменьшения концентрации определяемого вещества ток снижается:
где
– ток в момент времени t;
t
, (3.34)
0
t
– ток в начальный момент времени;
0
kt
Ie
k – константа, зависящая от условий электролиза (площади электрода,
скорости перемешивания раствора, температуры и т. д.).
Количество электричества, затраченное на электродный процесс,
можно рассчитать также по площади под вольтамперной кривой (S):
()QItdtS
0
46
. (3.35)
Метод кулонометрического титрования заключается в том, что
при постоянном токе электролитически генерируют реактив, вступающий во взаимодействие с определяемым веществом. Ход титрования
контролируют потенциометрически или амперометрически.
Кулонометрические методы удобны тем, что являются по своей
природе абсолютными (т. е. позволяют рассчитать количество определяемого вещества, не прибегая к калибровочным кривым) и нечувстви
тельны к изменению условий электролиза и параметров электролизера
(площади поверхности электрода или интенсивности перемешивания).
При кулоногравиметрии количество вещества, подвергшегося элек-
тролизу, определяют взвешиванием электрода до и после электролиза.
Существуют и другие электроаналитические методы. В переменнотоковой полярографии на линейно меняющийся потенциал налагают синусоидальное напряжение малой амплитуды в широкой области
частот и
определяют либо амплитуду и фазовый сдвиг результирующего переменного тока, либо импеданс. Из этих данных получают информацию о природе веществ в растворе и о механизме и кинетике электродных реакций.
В тонкослойных методах используются электрохимические ячейки со слоем электролита толщиной 10…100 мкм. В таких ячейках электролиз идет
быстрее,
чем в обычных электролизерах. Для изучения электродных процессов применяют спектрохимические методы со спектрофотометрической
регистрацией. Для анализа веществ, образующихся на поверхности электрода, измеряют поглощение ими света в видимой, УФ- и ИК-областях.
За изменением свойств поверхности электрода и среды следят с помощью
методов электроотражения и эллипсометрии, которые основаны на измере
-
нии отражения излучения от поверхности электрода. К ним относятся методы зеркального отражения и комбинационного рассеяния света (рамановская
спектроскопия), спектроскопия второй гармоники (фурье-спектроскопия).
3.9. Примеры решения задач
Пример 1.
Методом хроноамперометрии изучин процесс переза-
рядки хлоридных комплексов платины:
22
PtCl 2 PtCl 2Cle
64
с использованием импрегнированного полиэтиленом графитового электрода. Фоновым электролитом был раствор 0,1 М HCl. Из анализа хроноамперограммы получены данные, приведенные в таблице.
t, c 1 2 3 4 5 6 7 8
I · 107, A 0 3,08 2,97 2,91 2,88 2,86 2,84 2,83
47
Коэффициент диффузии ионов
I
I
2
PtCl равен 6,7·10–6 см2/с. Необхо-
6
димо определить рабочую площадь поверхности графитового электро-
2
да, если геометрическая поверхность электрода равна 0,25 см
, с0 = 0,01.
Решение
Уравнение Коттрелла (3.25) для полубесконечной линейной диф-
фузии к плоской поверхности электрода площадью S имеет вид прямой
в координатах
t– t . Преобразуем таблицу исходных данных в но-
вую таблицу.
t, c 2 3 4 5 6 7 8
I · 107, A 3,08 2,97 2,91 2,88 2,86 2,84 2,83
t , с
1/2
10It
1,41 1,73 2,00 2,24 2,45 2,65 2,83
7
4,34 5,14 5,82 6,45 7,01 7,53 8,01
Построим график в координатах It – t (рис. 3.12).
9
y = 2,5893x + 0,6655
2
R
= 0,9998
7
1/2.
.
,А
10
t
I
8
7
6
5
4
3
2
1
0
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
1 /2
t
, с
Рис. 3.12. Уравнение зависимости
t – t
Как видно из графика, тангенс угла наклона этой прямой равен
–7
2,589·10
А.
Тангенс угла наклона этой прямой, как следует из уравнения Кот-
трелла (3.25), равен:
D
ItzSFc
d
0
48
tg .
Откуда можно определить значение рабочей площади электрода по
формуле
7
tg 2,5893 10 1,77 337
S
2 96500 2 10 2,59 10
zFc D
0
53
0,0154
см2.
Таким образом, рабочая поверхность импрегнированного полиэтиленом графитового электрода составляет всего 6,16 % от геометрической поверхности.
Пример 2. Перхлорат натрия образуется на аноде по реакции
NаСlO
+ Н2О = NaClO4 + 2Н+ + 2е
3
Чему равен выход по току перхлората натрия, если за время электролиза образовалось 2,5 г NaC1O
, а в серебряном кулонометре, вклю-
4
ченном последовательно с ячейкой, выделилось 4,9085 г серебра?
Решение. Рассчитаем молярные массы электрохимических эквивалентов серебра и перхлората натрия по соотношению:
M
M
(Ag) =
Эх
Ag
26,8 1 26,8
107
z
= 4,025 г (А·ч)
–1
,
где М – молярная масса вещества;
M
(NaC1O4) =
Эх
M
NaC1O
26,8 2 26,8
z
122
4
= 2,276 г (А·ч)
–1
.
По массе серебра, выделившегося в кулонометре, найдем прошедшее через раствор количество электричества:
Масса NaC1O
m
Ag
QQ
, образовавшаяся в результате электролиза, равна:
4
;Aч
M
Эх
4,9085
.
4,025
2,276 4,9085
= 2,78 г.
тЭх
mMQ
4,025
Выход по току перхлората натрия составит:
m
э
BB
.
TT
100; 100 90 %
m
т
2,5
2,78
Пример 3. Методом инверсионной вольтамперометрии анализиро-
2+
валась природная вода на содержание элементов Cu
, Pb2+, Cd2+. Фоно-
вым электролитом был выбран 0,1 М раствор муравьиной кислоты.
Объем анализируемого раствора 10 мл. Раствор обработан УФ в течение
10 мин. для удаления органических примесей и кислорода. Затем при
потенциале –1 В в течение 60 с проводилось электроконцентрирование
определяемых ионов металлов на поверхность ртутного пленочного
49
электрода. После этого проведено электроокисление осадка. На вольт-
I
I
амперной кривой наблюдались токи электроокисления (I
), приведенные
1
в таблице. Содержание элементов в пробе определялось методом введения стандартных добавок. После первого электролиза из колиброванных
растворов, содержащих 2 мкг/л этих элементов, в анализируемый раствор были введены добавки по 0,01 мл. После введения стандартных
добавок произошло увеличение токов электроокисления элементов (I
),
2
что отражено в таблице.
Ион Cu2+ Pb2+ Cd2+ Zn
I1·106, А 0,6 0,4 0,5 0,8
I2·106, А 1,8 1,4 1,5 2,8
Необходимо рассчитать содержание определяемых ионов в аналитической пробе.
Решение
Ток пика в инверсионной вольтамперометрии пропорционален содержанию компонента в анализируемом растворе. Воспользуемся формулой (3.18) для расчета содержаний компонентов в анализируемой пробе:
CV
IV
21 р
.
c
x
1 ДД
Рассчитанные по формуле (3.17) содержания компонентов в анализируемой пробе приведены в таблице.
Ион Cu2+ Pb2+ Cd2+ Zn
сх·103, мкг/л 1 0,8 1 1,6
3.10. Задачи для самостоятельного решения
1. Рассчитайте, какое количество
K[Fe(CN)]
46
содержится в рас-
творе, если при анализе раствора, содержащего это вещество, методом
прямой кулонометрии при контролируемым потенциале в последовательно включенном кулонометре выделилось 0,03 г меди. Выход по току составил 90 %.
2. Раствор CuSO
подвергается электролизу с медным катодом и
4
платиновым анодом. За время электролиза на катоде отложилось 6,35 г
меди. Выделившийся на аноде кислород измерен при давлении
5
1,013·10
Па. Каков объем газа? Сколько времени продолжался электро-
лиз, если сила тока была 0,1 А?
3. Сплав меди с сурьмой, содержащий 47 % сурьмы, анодно рас-
творяли при силе тока 0,02 А в течение 3600 с. Определите количество
50
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]