Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Общие вопросы электрохимического анализа. Учебное пособие
.pdf
опытные данные: z
p
E
= – 0,1 В;
пк
Е
PtCl /PtCl
= 0,263; S = 5
0
22
64
= 0,48 В; (
10–2 см
q
) = 1; D
2
; v = 8,38 10
2
PtCl
= 6,7 10
6
–6
6. При изменении скорости развертки потенциалы анодных и ка-
тодных пиков некоторого электродного процесса
AL
+ e DL +L
2
–
изменяются согласно данным:
–3
В/с;
см2/с.
Е , В
пак
, мВ/сv
0,12 0,24 0,34 0,55
20 40 60 80
Рассчитайте значение стандартной константы скорости данного
электродного процесса, протекающего необратимо, используя следующие данные:
αz = 0,5; S = 310–2 см2; D = 3,8 10–6 см2/с.
α
4.7. Вопросы для самоконтроля
1. Как называется электродный процесс, когда лимитирующая
стадия – доставка вещества к реагирующей поверхности?
2. Каким уравнением описывается потенциал анодного или катод-
ного пика, если процесс обратим?
3. Как проверить экспериментально, соответствует или нет урав-
нению Нернста процесс электровосстановления иона?
4. Что такое эффективный коэффициент переноса? По каким зави-
симостям можно оценить значение эффективного коэффициента переноса?
5. Если в лимитирующей стадии электродного процесса с участи-
ем трех электронов эффективный коэффициент переноса равен 2,5, то
какая стадия электродного процесса является лимитирующей?
6. Что такое ток обмена и как его можно рассчитать?
7. Чему равен потенциал катодного пика при необратимом харак-
тере электродного процесса?
8. Что такое абсолютная стандартная константа скорости? Чем она
отличается от измеряемой константы скорости?
9. Как можно рассчитать константу скорости необратимо проте-
кающего электродного процесса?
10. Каким уравнением описывается ток обратимо протекающего
процесса?
11. Каким уравнением описывается ток необратимо протекающего
процесса?
71
ГЛАВА 5. КРИТЕРИИ ОБРАТИМОСТИ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ
5.1. Исследование циклических вольт-амперных кривых
Для оценки лимитирующей стадии (обратимости) электродного
процесса используют самые различные электрохимические методы. Вывод о лимитирующей стадии электродного процесса можно сделать по
виду циклических вольт-амперных кривых. На рис. 5.1 приведены циклические вольт-амперные кривые для обратимых процессов электровосстановления и электроокисления ионов Cd
пленочном электроде. Вольт-амперные кривые, соответствующие окислению кадмия, направлены вниз. При обратной развертке потенциала
второй пик, отражающий электрохимическое восстановление ионов
2+
, возникает на значительном удалении и гораздо шире первого.
Cd
2+
, полученные на ртутно-
Рис. 5.1. Циклические вольт-амперные кривые электровосстановления
и электроокисления ионов Cd
2+
на ртутно-пленочном электроде
Критерии обратимости, которые можно сформулировать по виду
циклических вольт-амперных кривых.
1. Токи катодного и анодного пиков в случае обратимо протека-
ющих процессов практически одинаковы по величине:
I
пa
1
I
пк
. (5.1)
2. Потенциалы пиков на циклической вольт-амперной кривой
сдвинуты друг относительно друга на 0,056/z В:
0,056
EE
па пк
, В. (5.2)
z
3. Независимо от концентрации окисленной формы вещества, ко-
эффициентов диффузии или скоростей электронного переноса, среднее
72
арифметическое этих потенциалов равно стандартному окислитель-
Е
–
E
R
I
R
но-восстановительному потенциалу Е
0
пары Ox–R:
EE
па пк
2
0
= Е0, В. (5.3)
p
В том случае, если превращение на электроде лимитируется скоростью переноса электрона, то есть электрохимическая реакция протекает
необратимо, пики будут сдвинуты друг относительно друга на большую
величину:
рк
Ez
a()p
0,056 /
, В. (5.4)
Однако и в этом случае среднее арифметическое потенциалов пи-
0
ков с хорошим приближением можно считать за Е
4. Ток пика пропорционален v
1/2
.
.
Токи пиков обратимой циклической вольтамперограммы на плоском дисковом электроде описываются уравнением Ренделса–Шевчика:
zFvD
IzFSc
0,445 .
(5.5)
Ox
T
Как видно из этого уравнения, ток пика (катодного или анодного)
пропорционален v
1/2
и общему числу электронов в степени 3/2 (z
3/2
).
5. Ширина пика для обратимого электродного процесса равна:
EE
пп/2
. (5.6)
z
Если обратимый электродный процесс протекает с адсорбцией деполяризатора на поверхности электрода, то ток пика будет пропорционален скорости изменения потенциала в первой степени:
0,015
22
4
T
zF
. (5.7)
Г
S
0
Ширина пика в этом случае будет больше:
3,53RT
Для одноэлектронного процесса
EE
pp/2
. (5.8)
zF
90,6 мВ.E
p
6. Потенциал пика обратимого электродного процесса изменяется с изменением скорости изменения потенциала. Тангенс угла наклона
прямой для зависимости потенциала катодного пика от скорости изменения потенциала равен:
dE dE RT
tg
пк па
lg lg 2
dvdv zF
73
2,3
. (5.9)
Тангенс угла наклона прямой, определенный по зависимости по-
E
тенциала анодного пика от скорости изменения потенциала, равен:
dE RT
lg
dv zF
2,3
па
. (5.10)
Для обратимо протекающих процессов лимитирующей стадией
процесса будет доставка вещества к границе раздела электрод–раствор.
Константа скорости таких процессов больше, чем коэффициент диффузии ионов к реагирующей поверхности.
5.2. Оценка обратимости электродных процессов по кинетической ветке
вольт-амперной кривой
Для оценки обратимости электродного процесса кинетическую ветку
вольт-амперной кривой разбивают на части, как это показано на рис. 5.2.
Рис. 5.2. Катодно-анодные вольт-амперные кривые ртути на фоне 1М KSCN
Измеряют токи (i) при потенциалах E. Затем строят графики в ко-
i
ординатах
lg
ii
Рис. 5.3. Логарифмический анализ обратимых вольт-амперных кривых.
Зависимости
d
. Пример таких графиков приведен на рис. 5.3.
i
lg E
ii
d
: а – для Tl
+
; б – для Pb2+ и Cd2+; в – для In3+
74
Если электродный процесс обратим (диффузионный контроль), то
Е
Е
E
тангенсы углов наклона при Т = 293 К будут равны: для z = 1
для z
= 2 tg = 0,029; для z = 3 tgθ = 0,019.
tg = 0,058;
Используя метод оценки обратимости вольт-амперных кривых по
кинетической ветке вольт-амперных кривых, необходимо контролировать сопротивление электрохимической ячейки. На рис. 5.4 показано,
как влияет сопротивление ячейки на наклон кинетической ветки вольтамперной кривой. При увеличении сопротивления ячейки вольтамперная кривая растягивается по оси потенциалов, что может быть
причиной неверных
выводов.
Причина такого явления связана с тем, что подаваемое на электрод
напряжение можно записать так:
E
под кат анод
Е IR
. (5.11)
Подаваемый на электрод потенциал изменяется во времени по линейному закону, так как изменяется
стоянным во времени. Если сопротивление ячейки (
циал катода точно отражает изменение
Чем больше
потенциала катода, в результате
IR, тем больше отклонение поданного потенциала от
чего волна растягивается.
. Потенциал анода остается по-
кат
IR) мало, то потен-
.
под
Рис. 5.4. Влияние сопротивления
ячейки на наклон обратимой
полярографической волны:
1 – 10000 Ом; 1 – 30000 Ом
1 – 100 Ом;
Рис. 5.5. Поляризационная кривая в
полулогарифмических координатах
для необратимого процесса разряда
0,5
и ионизации при
и
const
1
Для устранения этого явления необходимо снимать вольтамперные кривые, используя трехэлектродную ячейку: рабочий электрод, вспомогательный электрод и электрод сравнения. Электрод сравнения нужно располагать как можно ближе к рабочему электроду, тогда
75
потенциал катода будет равен поданному потенциалу от прибора и
E
E
E
E
I
вольт-амперная кривая не будет искажаться.
Можно построить график в координатах
η
E
как функцию lg i
p
(рис. 5.5). По этому графику можно оценить не только обратимость электродного процесса, но и ток обмена процесса, если процесс необратим.
5.3. Оценка обратимости электродного процесса по гидродинамическим
критериям Брайниной
Рассмотрим, как установить лимитирующую стадию электродного
процесса методом инверсионной вольтамперометрии (ИВ). Для установления природы поляризации можно использовать известные гидродинамические критерии, предложенные в работе [26]:
1. По зависимости потенциала пика от скорости изменения по-
тенциала для покоящегося и вращающегося электродов.
В случае, если лимитирующей стадией электродного процесса
является диффузия, эти зависимости для покоящегося и вращающегося
электродов не совпадают:
вращ 0
па р
пок 0
па р
Etv
Etv
RT zF RT
lg lg
2,3 2, 3
Fz RT Fz
RT zF RT
lg lg
2,3 2 2,3
Fz RT Fz
; (5.12)
. (5.13)
Как видно из уравнений (5.12) и (5.13), отношение тангенсов углов
наклона прямых в координатах
па
для вращающегося и покояще-
lg
v
гося электродов равно 2:
tg
tg
1 вращ
2 покоящ
Если процесс электроокисления осадка протекает необратимо,
. (5.14)
2
то вращение электрода не изменяет характер зависимостей потенциалов
анодных пиков от скорости изменения потенциала:
gθ
t
tgθ
1вращ
2покоящ
. (5.15)
1
2. По зависимости предельного диффузионного тока от количе-
ства электричества, пошедшего на электроокисление осадка.
В случае обратимо протекающих процессов, отношение танген-
сов углов наклона зависимостей
па
для вращающегося и покояще-
Q
гося электродов равно 0,79:
76
tgθ
tgθ
вращ
пок
0,79
. (5.16)
Если процесс электроокисления осадка протекает необратимо,
то отношение максимальных токов электрорастворения не зависит от
скорости вращения электрода. В этом случае прямые в координатах I–Q
для покоящегося и вращающегося электродов совпадают (рис. 5.6).
16
14
12
10
8
, мкА
па
I
6
4
2
0
0 20406080
Q ,мк Кл
y = 0,195x + 0,0545
2
R
= 0,9984
Рис. 5.6. Зависимость тока электроокисления рутения от количества
электричества, пошедшего на электроокисление осадка рутения
с поверхности вращающегося (х) и покоящегося (•) графитового электрода
По тангенсу угла наклона этой прямой можно определить эффективный коэффициент переноса в анодном процессе:
/
dI dQ
где
0,5
.
z
па
14,4
, (5.17)
v
3. По разнице потенциалов пиков и полупиков вольт-амперных
кривых.
В случае обратимо протекающих процессов:
0,015
EEE
Если процесс электроокисления осадка протекает необратимо:
ппп/2
EEE
па па па /2
. (5.18)
z
1,857 0,048
77
RT
zz
F
. (5.19)
Или для катодного процесса:
EEE
пк пк пк/2
1,857 0,048
RT
. (5.20)
zz
F
5.4. Оценка обратимости электродного процесса, протекающего
на поверхности твердой фазы
Для оценки лимитирующей стадии протекания электрохимической
реакции на поверхности твердой фазы используется уравнение Аврами–
Ерофеева:
n
1 exp( )
kt , (5.21)
где – доля вещества, прореагировавшего к моменту времени t;
n – число частиц, необходимых для превращения ядра в устойчивый за-
родыш новой фазы. Если n < 1, то процесс лимитируется диффузией;
при n > 1 – кинетикой переноса электрона.
Для оценки параметра n проводят двойное логарифмирование
уравнения Аврами–Ерофеева:
lg lg(1 ) lg lgknt . (5.22)
Уравнение (5.21) представляет собой уравнение прямой линии в
координатах lg[–lg(1 – )] –
-lg{-lg(1-a)]
-1,2 -1 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0
lgt, тангенс угла наклона которой равен n .
4,5
y = 4,0283x + 5,2205
2
R
= 0,9931
lgt
э
4
3,5
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
Рис. 5.7. Оценка лимитирующей стадии электродного процесса
для твердофазной электрохимической реакции
Os 4e 4H O OsO 6 H O
3 адс 2тв 2
78
На рис. 5.7 приведен график, позволяющий установить лимитиру-
R
ющую стадию для твердофазной химической реакции электроокисления
Os до OsO
Как следует из рисунка, lg
.
2
> 1, что указывает на то, что диффузия
внутри твердой фазы в процессе электроокисления Os до OsO
не лими-
2
тирует процесс.
Кинетика этого процесса может быть описана в рамках теории необратимых электродных процессов без учета диссоциативной хемосорбции воды как сравнительно быстрого процесса.
5.5. Оценка обратимости электродного процесса по зависимости
предельного диффузионного тока от температуры
Ток процесса является кинетической характеристикой. Зависимость
его от температуры описывается уравнением Аррениуса в дифференциальной форме:
lg
dI E
d
dT RT
2,3
; (5.23)
2
в интегральной форме это уравнение имеет вид прямой:
1
IB
lg lg
d
E
2,3
. (5.24)
T
0
3 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5 3,6 3,7
-0,5
-1
-1,5
lgI
-2
-2,5
-3
1000/
T
Рис. 5.8. Оценка лимитирующей стадии процесса электроокисления водорода
из сплава палладий-водород
79
Тангенс угла наклона прямой (рис. 5.8) в координатах
I
E
R
E
tgθ
равен
, что позволяет рассчитать энергию активации про-
lg 1 /
d
T
2,3
цесса по формуле
R
2,3 tgθ
. (5.25)
Для обратимого процесса, который лимитируется диффузией, значение энергии активации составляет 8…20 кДж/моль; для полностью
необратимого процесса – 150…300 кДж/моль.
Так, например, на диффузионную природу тока электроокисления
водорода из гидрида палладия указывает результат изучения зависимости предельного тока электроокисления водорода, абсорбированного
палладием, от температуры.
5.6. Оценка обратимости электродного процесса, осложненного
адсорбцией деполяризатора на поверхности электрода
Теоретические основы метода вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала детально разработаны для случая, когда электрохимический процесс осложнен объемным массопереносом реагентов. Однако нередко в процессах электровосстановления или электроокисления
веществ осложняющей стадией является не массоперенос, а адсорбционное накопление исходных веществ, продуктов реакции или интермедиатов. Адсорбционные пики отличаются тем, что
их высота, увеличиваясь с повышением концентрации электроактивного вещества, вскоре
достигает предела [29].
Уравнение для тока пика адсорбционного процесса, лимитируемо-
го диффузией (обратимый электродный процесс) при 298 К имеет вид
адс 52 1/2 1/2
п, обр
6,96 10IzSD vt c
, (5.26)
Ме
где S – площадь поверхности электрода; z – общее число электронов,
принимающих участие в электрохимической стадии процесса;
– кон-
c
0
центрация деполяризатора в растворе; D – коэффициент диффузии деполяризатора; v – скорость развертки деполяризатора;
t – время предвари-
тельной сорбции деполяризатора (если сорбция не электрохимическая).
При полном насыщении поверхности электрода молекулами адсор-
бированного деполяризатора уравнение для тока пика имеет вид
адс 52 1/2 1/2
п, обр адс
6,96 10IzSDvtc
. (5.27)
0, макс
Циклические вольт-амперные кривые при обратимом характере
электродного процесса имеют вид, представленный на рис. 5.9.
80
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]