Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Общие вопросы электрохимического анализа. Учебное пособие
.pdf
скую зависимость 0()
L
L
L
L
L
L
L
Fc
от
c
до значения
c
= 0, можно найти вели-
чину K0 = 1, которая отвечает ординате при
Введем новую функцию закомплексованности 1()
()1
Fc
0
()
Fc
1
L
L
c
L
;
()
Fc
2
Экстраполируя графическую зависимость 1()
ния 0
c
, получим значение константы устойчивости следующего
L
c
L
= 0.
Fc
()
Fc K
11
L
c
L
Fc
, которая равна:
L
. (7.26)
c
от
L
до значе-
комплекса – K1. Из тангенса угла наклона касательной к первым точкам
кривой найдем константу устойчивости второго комплекса K2, имеющегося в растворе.
Таким же образом последовательно можно определить константы
устойчивости следующих комплексов. Приведенные выше уравнения
показывают, что для последнего комплекса зависимость F
от
p
c
выра-
жается прямой, которая параллельна оси концентраций.
В случае предпоследнего комплекса эта зависимость также должна
быть линейной, но прямая должна составлять некоторый угол с осью
концентраций. Для всех остальных комплексов эта зависимость должна
быть криволинейной (рис. 7.2). Благодаря этому можно определить
также число комплексов, имеющихся в растворе при данной концентрации лиганда.
Содержание комплекса данного типа (%) при различной концентрации ионов лиганда можно определить по соотношениям:
4
F
0
4
L
100 %
. (7.27)
1
0
100 %
F
0
;
1
Kc
1
L
F
0
100 %
;
Kc
4
Таким способом можно определить изменение процентного содержания различных комплексных ионов кадмия в зависимости от логарифма концентрации комплексообразующего реагента, а также находится ли в растворе один прочный комплекс (случай, описанный в первой части) или имеет место последовательное образование ряда комплексов.
Если рассматриваемая зависимость
Fc
0
является линейной, то
()
мы имеем первый случай, если же эта зависимость представляет собой
кривую, то это свидетельствует о последовательном образовании комплексов.
111
7.4. Кинетика необратимых электродных процессов в растворах
L
p
E
с комплексными ионами
Для выяснения закономерностей процесса разряда – ионизации комплексных ионов полярографическим методом до сих пор применялись
лишь ртутные капающие электроды. Однако определение таких элементов, как золото, серебро и ртуть на ртутном электроде затруднено тем, что
многие простые и комплексные соединения их легко восстанавливаются
ртутью или потенциал их окисления находится положительнее потенциала
окисления ртути. Поэтому для определения этих элементов чаще всего используются электроды из более благородного металла или сплава.
Рассмотрим возможность применения твердых электродов из графита для изучения кинетики медленных электродных процессов в растворах комплексных ионов.
Кинетические характеристики электродного процесса зависят от
механизма его протекания. Рассмотрим процесс электроокисления комплексных ионов с поверхности индифферентного электрода.
1. Возможная первая стадия электродного процесса – это сорбция
ионов лиганда на поверхности ранее осажденного металла:
0
r
Me Me
rL L
(7.28)
Эта стадия электродного процесса, как правило, является равновесной и мало оказывает влияние на кинетику процесса.
2. Вторая стадия электродного процесса – это ионизация атомов
металла с поверхности электрода, лимитирующая стадия:
k
rqz
0()
Me ( ) Me
qrL L ze
2
k
1
q
(7.29)
3. Переход образующегося в процессе растворения комплекса в пре-
обладающий комплекс. Как правило, это равновесная стадия процесса:
() ()
qz pz
Me ( ) Me
LpqLL
(7.30)
pp
4. Суммарный процесс:
0()
Me Me
LLze
qz
p
(7.31)
Индексы р, q – число лигандов, преобладающих в растворе и
участвующих в электродной реакции комплексных частиц.
Согласно уравнению (7.31), равновесный потенциал электродного
процесса равен:
RT RT
2,3 2, 3
00
EEK
pp p 1
zF c zF
RT RT
2,3 2,3
lg lg .
zF zF
c
z
Me
lg lg
0
Me
cp c
()
pz z
Me
LL
p
(7.32)
112
В соответствии с уравнением лимитирующей реакции (7.29) и по-
βΔ
s
E
E
s
s
s
srL
K
K
K
K
лагая, что процесс полностью необратим, можно написать следующие
выражения для скорости разряда и ионизации:
zF E
exp
−α Δ
α
RT
izFSkc
=⋅
к 11
s
; (7.33)
где
0
c и
Me
zF E
−−
()
qr
s
izFSkcc
=⋅
a22
c – концентрации атомов металла и преобладающих ком-
2
1
exp
L
β
RT
, (7.34)
плексных ионов и атомов металла вблизи поверхности электрода;
q – число лигандов комплекса, участвующего в анодном процессе
1
k
Δ
1
и
– константы скорости катодного и анодного процессов при
k
2
= 0; с
– концентрация лиганда.
L
10
;
Так как концентрация лиганда во много раз больше концентрации
иона металла, то можно считать концентрацию лиганда у поверхности
электрода равной концентрации комплексов, преобладающих в растворе; α и β – коэффициенты переноса катодного и анодного процессов;
Δ
– отклонение электродного потенциала от равновесного.
Полагая, что равновесие в растворе между разными комплексными
частицами вблизи поверхности электрода устанавливается быстро, вы-
разим неизвестные из опыта концентрации
c и
1
c через константы
2
равновесия реакций (7.28) и (7.30):
()
pq
cKсс
= ; (7.35)
111
cKaс
= , (7.36)
22т
−−
L
−
где с
р лигандами; a
– концентрация преобладающих в растворе комплексных ионов с
1
– активность выделенного металла на электроде;
т
– константы равновесия реакций (7.28) и (7.30),
2
′
= 1/
2
.
2
1
и
Считая, что высоты анодного и катодного пиков прямо пропорциональны концентрации выделенного металла на электроде и ионов в растворе, имеем:
I
па
a
=
т
zFSk
10
Составы разряжающихся комплексов вблизи катодного пика могут отличаться от
составов комплексов, получившихся при анодном растворении металла вблизи потенциала анодного пика.
113
; (7.37)
2, Э
I
I
I
E
E
L
Е
L
Е
L
E
р
E
s
c
1
пк
zFSk
, (7.38)
1, Э
где
k
1, Э
и
k
– константы катодного и анодного пиков;
2, Э
пк
и
– пре-
па
дельные диффузионные токи.
Подставляя выражения (7.35)–(7.38) в (7.33), (7.34) и полагая
кпкапа
,,iIiI
EE и
пк пк p
EE
, получим после лога-
пa пap
рифмирования:
2,3
Е pq C
пк р 1
zF k
2,3
Е qC
RT k K
пa р 2
zF k
11
[lg ( )lg ]
1, Э
RT k K
22
[lg lg ]
2, Э
; (7.39)
. (7.40)
Для полностью необратимого электродного процесса в комплексообразующей среде потенциал анодного и катодного пиков соответственно равны:
()
zv
22
s
s
; (7.41)
где
2,3
0
EqC
па р 2
2,3 1
EE k DzvpqC
пк р 11
0
– стандартный равновесный потенциал; v – скорость изменения
0
, (7.42)
Fz
() 2
Fz RTSka
()
RT
[lg lg ( ) ( )lg 1,14]
RT
lg lg
sL
потенциала; – коэффициент пропорциональности; S – площадь элек-
трода;
0
k – стандартная константа скорости электродного процесса:
0
kk k
s
exp exp
12
αβ
00
zFE zFE
α p β p
.
(7.43)
RT RT
Сравним полученные уравнения (7.35) и (7.36) с уравнениями
(7.39) и (7.34). Из сравнения следует, что константа скорости для анодного процесса равна:
()zv
k
2, Э
RTSa
, (7.44)
а константа скорости для катодного процесса равна:
1, Э
()10kDzv
1,14
, (7.45)
где q1 и q2 – число лигандов комплексов, участвующих в катодном и
анодном процессах; D – коэффициент диффузии преобладающих в растворе комплексов.
114
Стандартная константа скорости катодного процесса есть произве-
R
R
E
E
R
R
p
E
s
s
s
s
p
E
s
p
E
s
s
s
дение константы скорости катодного процесса на константу нестойкости преобладающих в растворе комплексов состава р с образованием
промежуточного комплекса состава q1:
zFE
kkK
111
s
exp[ ]
0
p
. (7.46)
T
Стандартная константа скорости анодного процесса есть произведение константы скорости анодного процесса на константу нестойкости
преобладающих в растворе комплексов состава р с образованием промежуточного комплекса состава q2:
0
zFE
p
kkK
222
s
exp[ ]
Из уравнения (7.41) и (7.42) следует, что, зная зависимости
от логарифма концентрации лиганда, можно определить состав
пк
. (7.47)
T
и
па
комплекса, образующегося при растворении металла с поверхности
электрода, и состав комплекса, участвующего в катодном процессе.
Состав преобладающего в растворе комплекса (p) можно найти по
зависимости равновесного потенциала электрода от логарифма концентрации лиганда.
Значения эффективных коэффициентов переноса катодного и
анодного процессов можно определить по соотношениям:
F
2
RT
dE
()
dv
ln
;
пк
TdEdIdQ
;;
dE F I i
па
F
ln
dv RT Ii
z
z
dE
па
FIi
ln
TIi
па па
ln
;
t
t
t
t
14,4
/
dI dQ
пк
14,4
v
/
. (7.49)
v
; (7.48)
Как видно из уравнений (7.41) и (7.42), по опытным данным нельзя
одновременно вычислить
0
,
и
k
1
. Поэтому при расчетах
k
2
И
k
k
1
по потенциалам анодных и катодных пиков величина стандартного потенциала
0
часто оказывается неизвестной.
Если механизм процесса разряда и ионизации одинаков, то константу скорости и величину стандартного потенциала (
случае можно вычислить, считая
=
k
1
=
k
и
k
2
qq
12
,
k
и
0
) в этом
1
, по со-
отношениям:
115
1
()
E
zv
lg ( )lg ( )[ lg ( )
kz z Dzv
s
RTSa c
q
L
( ) lg 1,14] ,
pq C
L
1
2
zE
z
(7.50)
ка
где
EE
ка пк па
EzEzEb
Состав комплекса, преобладающего в растворе (
.
()
zv
0
() () lg
p пк па
Sa D z
RT
pc
lg .
zF z
0,268
L
()
р), можно опреде-
(7.51)
лить по зависимости равновесного потенциала от логарифма концентрации лиганда. Согласно уравнению (7.32) тангенс угла наклона зави-
E
симости
от lgcL равен:
p
0,059
p
,
tgθ
z
tgθ
z
откуда
p
.
(7.52)
0,059
7.5. Примеры решения задач
Пример
Ag(NHз)
1. Определить константу нестойкости комплексного иона
+
при 298 К потенциометрическим методом, если стандартные
2
равновесные потенциалы электродов |Ag(NH
+
|Ag соответственно равны:
Ag
0
E
Ag(NH ) ,NH /Ag
32 3
= 0,377 В;
E
Ag /Ag
0
Решение
Уравнение диссоциации комплексного иона
Ag( NH )= Ag+ + 2NH3(aq)
32
Константа нестойкости этого комплекса равна:
Ag(NH )
2
NH
32
3
+
aa
Ag
.
K
н
a
116
+
(aq), 2NH3(aq)|Ag и
3)2
= 0,799 В.
Ag( NH ) имеет вид
32
Для оценки константы нестойкости комплекса
E
Ag( NH ) потен-
циометрическим методом составим гальванический элемент:
+
Ag|Ag(NH
(aq), 2NH3(aq)||Ag+|Ag
3)2
Запишем реакции, протекающие на электродах:
+
(+) Ag
(–) Ag(NH
+ е– = Ag
+
+ е
3)2
–
= Ag + 2NН
3
Суммарная реакция в гальваническом элементе следующая:
Ag
+
+ 2NH3(aq) = Ag(NH3)
+
2
ЭДС гальванического элемента в момент равновесия равна нулю:
32
a
EE E E E ba b
,
EE E b
00
Ag /Ag Ag(NH ) , NH /Ag Ag
00
Ag /Ag Ag(NH ) , NH /Ag
00
EE bK
Ag /Ag Ag(NH ) , NH /Ag
32 3
32 3
32 3
lg
lg lg
2
aa
NH (aq)
Ag
a
Ag(NH )
32
lg 0,
н
Ag(NH )
a
3
2
NH (aq)
3
32
или
00
Ag /Ag Ag(NH ) , NH /Ag
EbK
,
32 3
lg
н
откуда
00
()
EE
lg
K
н
Ag /Ag Ag(NH ) , NH /Ag
0,799 0, 373
KK
lg 7, 22; 6,1 10 .
íí
0,059
32 3
.
b
8
Пример 2. На ртутном пленочном электроде изучен процесс элек-
троокисления цинка с образованием роданидных комплексов при ионной силе раствора, равной 3. Для поддержания постоянства ионной силы раствора был использован 3 М раствор NaCl, который не образует
комплексы с ионами цинка. Процесс электроокисления цинка в роданидных растворах относится к обратимым процессам. Методом де Форда и Хьюма нужно рассчитать составы комплексов, участвующих в
электродном процессе, и определить константы их устойчивости.
Решение
1. Рассчитаем смещение потенциала анодного пика цинка по
сравнению с потенциалом свободных ионов цинка при изменении концентрации роданидных ионов по формуле
117
K
K
EE E .
пк пк (компл) пк (своб)
Полученные данные приведены в табл. 7.1.
2. Рассчитаем функцию закомплексованности
2,3
Fc E
()exp
0 пк
SCN
Полученные данные приведены в табл. 7.1.
Экспериментальные и расчетные данные
c
моль/л
SCN
–Е
па,
В
0,0 0,995 0,0 0 0 0
0,0 0,995
0,1 1,015 0,02 4,9 39 60,0
0,2 1,022 0,027 8,5 37,5 22,5
0,3 1,025 0,030 10,81 32,8 0
0,4 1,030 0,035 16,22 38,0 12,5
Е
В F0 F1 F2 F3 F4
па,
zF
RT
()Fc по формуле
0
SCN
.
Таблица 7.1
0,6 1,040 0,045 35,48 57,5 41 18
0,8 1,045 0,050 51,2 63,0 37,0 8,7
1,0 1,048 0,053 64,8 63,8 30,0 0,8
1,5 1,055 0,060 117,5 77,7 34,2 2,1
2,0 1,062 0,067 204,0 101,5 78 – 11
2,5 1,075 0,080 574,0 229 100 18 15
3,0 1,082 0,087 1000 333 30 23 19
На рис. 7.2 приведен график зависимости функции закомплексованности
видно, что
началу координат, равен константе устойчивости
()Fc от концентрации роданид-ионов. Из этого графика
0
SCN
= 1, а тангенс угла наклона касательной, проведенной к
0
комплекса,
1
жащего один лиганд:
tgθ 33
, то есть
0, 2
3. Функция закомплексованности
8
отношением
Fc
1
K
Fc
()
SCN
118
1
0
c
cc
Zn SCN
()Fc
1
SCN
()1
SCN
c
SCN
ZnSCN
2+
+
33.
связана с
.
0
содер-
()Fc со-
SCN
Полученные данные по расчету
7
трации
c
приведены в табл. 7.1 и на рис. 7.3.
SCN
()Fc
1
в зависимости от концен-
SCN
Рис. 7.2. Зависимость функции закомплексованности
от концентрации роданид-ионов
70
60
50
40
1
F
30
20
10
0
0 0,10,20,3 0,40,50,60,
y = 29,622x + 32,349
-
,M
c
SCN
Рис. 7.3. Зависимость функции закомплексованности
от концентрации роданид-ионов
F
0
F
1
График, построенный в координатах
рис. 7.3. Экстраполируя графическую зависимость
значения
SCN
0c
, получим значение константы устойчивости комплек-
()Fc
1
SCN
–
c
, приведен на
()Fc
1
SCN
SCN
от
c
до
SCN
119
са
K
32,349. Тангенс угла наклона этой прямой равен 30, что указы-
1
вает на преобладание в растворе комплекса
c
чивости
4.
Zn(SCN)
K
2
c
Zn
Рассчитаем следующую функцию закомплексованности по
2
2
c
2+
SCN
-
30.
формуле
()
Fc K
Fc
()
SCN
2
11
SCN
c
SCN
c с константой устой-
Zn(SCN)
2
.
Полученные данные по зависимости
c
приведены в табл. 7.1. График, построенный в координатах
SCN
()Fc
2
SCN
–
c
, приведен на рис. 7.4.
SCN
()Fc от концентрации
2
SCN
Рис. 7.4. Зависимость функции закомплексованности
от концентрации роданид-ионов
F
2
Как видно из графика, комплексное соединение
K
c
3
cc
Zn
Zn(SCN)
2+
3
SCN
3
в растворе отсутствует, так как тангенс угла наклона касательной к
началу кривой равен нулю.
5. Новую функцию закомплексованности
()Fcрассчитаем по
3
SCN
формуле
()0
Fc
Fc
()
SCN
3
2
120
SCN
c
SCN
.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]