Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Общие вопросы электрохимического анализа. Учебное пособие
.pdf
I, мкA
16
12
8
4
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8
Е, В
Рис. 8.7. Вольт-амперная кривая электроокисления осадка Pt-Hg
с поверхности графитового электрода
Энергию ковалентных связей и величины электроотрицательностей
элементов возьмите из литературных данных [45, 52].
2. На рис. 8.8 приведена анодная вольт-амперная кривая электро-
окисления сплава висмут-золото.
+
Рис. 8.8. Вольт-амперная кривая электроокисления осадка висмут-золото
с поверхности графитового электрода
161
Первый пик на этой вольт-амперной кривой отвечает электроокислению висмута с поверхности графитового электрода. Второй пик отвечает селективному электроокислению висмута из ИМС с золотом.
Энергии связи в кристаллической решетке висмута и золота равны [52]:
Bi Bi
200,4 ькДж06 /мол
,
Au Au
229 кДж/моль.
Объясните, почему на вольт-амперной кривой электроокисления
сплава висмут-золото наблюдается только один дополнительный пик,
кроме пика висмута?
3. На рис. 8.9 приведена фазовая диаграмма сплава платина-ртуть.
Рис. 8.9. Фазовая диаграмма сплава платина-ртуть
Сколько дополнительных пиков, кроме пика ртути, возможно на
вольт-амперной кривой? Рассчитайте потенциалы этих пиков. Потенциал пика чистой ртути примите +0,2 В. Энергию ковалентных связей и
величины электроотрицательностей элементов возьмите из литературных данных [45, 52].
Возможно ли появление на вольт-амперной кривой в этой системе
более четырех пиков? Возможно ли появление на
вольт-амперной кри-
вой в этой системе менее двух пиков?
4. Согласно фазовой диаграмме, свинец и родий образуют между
собой пять ИМС составов Pb
Rh, Pb2Rh, Pb5Rh4, PbRh, Pb2Rh3, что соот-
4
ветствует мольным долям свинца в этих соединениях 0,80; 0,67; 0,56;
0,50; 0,40. Используя модель «парного взаимодействия», рассчитайте
смещение потенциалов и потенциалы пиков селективного электроокисления свинца из этих ИМС. Равновесный потенциал свинца примите
равным –0,6 В х. с. э. Энергию ковалентных связей и величины электроотрицательностей элементов возьмите из литературных данных [45, 52].
162
5. Свинец и платина образуют несколько ИМС составов Pb4Pt,
Pb2Pt, PbPt, PbPt4. Рассчитайте энергию связи свинец-платина по
корреляционному уравнению Полинга и теплоты смешения висмута и
платины для разных ИМС, используя модель «парного взаимодействия».
Значения энергий связи примите равными:
= 99,33 кДж/моль. Значения электроотрицательности элементов
Pt Pt
= 99,95 кДж/моль,
Pb Pb
возьмите в [45].
8.8. Вопросы для самоконтроля
1. При каком потенциале осаждаются сплавы?
2. Что такое сверхполяризация?
3. Что такое деполяризация?
4. Что такое твердый раствор и чем он отличается от химического
соединения?
5. Как рассчитать смещение потенциала при селективном элек-
троокислении компонента из твердого раствора или ИМС?
6. Как рассчитать теплоту
смешения компонентов при образова-
нии на электроде твердого раствора или ИМС?
7. Как рассчитать токи электроокисления компонента при равно-
мерном электроокислении сплава?
8. Что указывает на то, что селективное электроокисление компо-
нента происходит из интерметаллического компонента?
163
Заключение
Одним из современных высокочувствительных методов анализа в
настоящее время является вольтамперометрический метод, практическую базу для которого создает в Томске предприятие ОО НПП
«Томьаналит». Приборы-анализаторы, которые выпускает данная фирма, используются для определения состава экологических объектов
(природные и сточные воды, продукты питания и БАДы), руд и особо
чистых металлов, биологических объектов и др. Современные электроаналитические методы позволяют анализировать органические и неорганические материалы путем изучения вольт-амперных характеристик.
В пособии описаны кинетика и механизмы электродных процессов,
которые изучались на твердых электродах, как экологически чистых.
Электрохимические процессы – это гетерогенные процессы, протекающие на границе электрод–раствор. В пособии рассмотрена кинетика
электродных процессов, описывающая различные варианты гетерогенных процессов: диффузионно-контролируемые (обратимые процессы),
когда лимитирующей стадией является доставка вещества к реагирующей поверхности; электродные процессы, лимитирующей стадией которых является перенос электрона (необратимые процессы); электродные
процессы с двумя лимитирующими стадиями (квазиобратимые процессы). Особую сложность в описании электродных процессов представляют процессы с адсорбцией аналита. Рассмотрены критерии обратимости, позволяющие различить, протекает процесс в двойном слое или в
адсорбционном слое на поверхности электрода.
Для всех случаев электродного процесса в пособии представлены
уравнения для тока, так как ток пика является аналитической характеристикой электродного процесса.
Показано, как можно интенсифицировать диффузионноконтролируемый процесс путем использования вращающегося электрода.
Рассмотрены особенности электродных процессов, которые протекают в условиях комплексообразования. Приведены уравнения для тока
и потенциала. Рассмотрено влияние лиганда на эти процессы.
Существуют элементы, электроокисление которых происходит в
положительной области потенциалов (>1 В), после разложения воды,
например платина и родий. Их определение невозможно в водных растворах. Поэтому в томской школе электрохимиков разработан метод
определения этих элементов в водных растворах по вольт-амперным
кривым селективного электроокисления неблагородного элемента из
бинарного электрохимического осадка с платиновым металлом.
164
На сегодня нет экспериментальных методов, которые позволяют
определить фазовый состав наноразмерных электролитических осадков
на поверхности электродов. Бинарные электролитические осадки могут
представлять собой механические смеси, твердые растворы, интерметаллические соединения или смесь этих фазовых структур. Фазовый состав электролитических осадков может изменяться в процессе селективного электроокисления одного из компонентов осадка. В пособии
описаны расчетные методы оценки состава фазовых структур, из которых происходит селективное электроокисление компонента бинарного
осадка.
С целью закрепления теоретического материала в пособии приведены примеры решения задач и вопросы для самоконтроля. Большинство
задач, представленных в пособии, составлены на основании данных, полученных при выполнении реальных магистерских и аспирантских работ.
Данное пособие будет полезно студентам-магистрантам и студентам-аспирантам при выполнении диссертационных работ, докторантам,
занимающимся разработкой новых электрохимических технологий и
изучающим теорию электродных процессов, а также молодым преподавателям, работающим со студентами по данной тематике.
165
Список литературы
1. Дамаскин Б.Б. Электрохимия / Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий,
Г.А. Цирлина. – Москва : КолосС, 2006. – 672 с.
2.
Лукомский Ю.Я. Физико-химические основы электрохимии /
Ю.Я. Лукомский, Ю.Д. Гамбург. – Москва : Издательский дом «Интеллект», 2008. – 424 с.
3. Хосроева Д.А. Вольтамперометрический электрод с электрохи-
мическим обновлением ртутной пленки / Д.А. Хосроева, Я.И. Турьян,
Н.К. Стрижов // Журнал аналитической химии. – 1992. – Т. 47, № 7. –
С. 1289–1292.
4. Колпакова Н.А. Выбор индикаторного электрода при определении осмия методом ИВ / Н.А. Колпакова, Л.А. Швец // Заводская лаборатория. – 1986. – Т. 52, № 12. – С. 4–8.
5. Колпакова Н.А. Природа положительного анодного пика тока
на вольт-амперной кривой в инверсионной вольтамперометрии бинарных систем платина–металл / Н.А. Колпакова, Н.В. Борисова,
В.А. Невоструев // Журнал аналитической химии. – 2001. – № 8. –
С. 835–839.
6. Kolpakova N.A. Determination of Rh(III) by stripping voltammetry
on a graphite electrode modified with lead / N.A. Kolpakova, Y.A. Oskina,
J.K. Sabitova // Journal of Solid State Electrochemistry. – 2018. – V. 22,
№ 6. – P. 1933–1939.
7.
Селективное концентрирование и вольтамперометрическое
определение хлорфенолов на угольно-пастовых электродах, модифицированных селикогелями / B.Н. Майстренко, С.В. Сапальникова, Р.Р. Ильясова и др. // Аналитика и контроль». – 2000. – Т. 4, № 2. – С. 187–190.
8.
Свойства и применение золотоуглеродсодержащих композит-
ных электродов в электрохимических методах анализа / Г.Н. Носкова,
Э.А. Захарова, В.И. Чернов и др. // Известия Томского политехнического университета. – 2012. – Т. 320, № 3. – С. 109–115.
9. Галкин П.С. Формирование аналитического сигнала платины в
методе анодной вольтамперометрии на электродах из композиционного
углеродного материала и углеродного волокна /
вожилов // Материалы IX научной конференции «Аналитика Сибири и
Дальнего Востока». – Новосибирск, 2012. – C. 95–101.
10. Двойной планарный электрод с биметаллической системой золото-палладий для проточного амперометрического определения дофамина
и аскорбиновой кислоты / Л.Г. Шайдарова, Ю.А. Лексина, И.А. Челнокова и др. // Ученые записки Казанского университета. Серия «
ные науки». – 2018. – Т. 160, кн. 1. – С. 40–53.
П.С. Галкин, И.Н. Но-
Естествен-
166
11. Будников Г.К. Модифицированные электроды для вольтамперо-
метрии в химии, биологии и медицине / Г.К. Будников, Г.А. Евтюгин,
В.Н. Майстренко. – Москва : БИНОМ. Лаборатория знаний, 2010. – 416 с.
12. Колпакова Н.А. Особенности электровосстановления мышьяка
(III) на золото-углеродсодержащем электроде / Н.А. Колпакова,
Л.Д. Власкина, Г.Н. Носкова // Известия Томского политехнического
университета. – 2008. – Т. 312, № 3. – С. 54–57.
13. Электрохимические сенсоры в анализе биологических объектов
и лекарственных препаратов / Т.М. Гиндуллина, Г.Б. Слепченко,
В.И. Дерябина и др. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. –
2014. – Т. 80, № 7. – С. 7–13.
14. Шелковников В.В. Вольтамперометрический сенсор для опре-
деления малатиона и диазинона / В.В. Шелковников, К.Ю. Новолоков //
Аналитика
и контроль. – 2019. – Т. 23, № 3. – С. 362–369.
15. Электрокаталитический отклик при окислении щавелевой кислоты на электроде, модифицированном поливинилпиридиновой пленкой с электроосажденным палладием / Л.Г. Шайдарова, А.В. Гедмина,
И.А. Челнокова и др. // Журнал аналитической химии. – 2003. – Т. 58,
№ 9. – С. 992–997.
16. Подловченко Б.И. Электрокатализ на модифицированных полимерами электродах / Б.И. Подловченко
, В.Н. Андреев // Успехи хи-
мии. – 2002. – Т. 71, № 10. – С. 950–966.
17. Ермаков С.С. Новые электрохимические сенсоры с электродами
на основе мультислоев, синтезированных методом послойной химической сборки, и их аналитические возможности / С.С. Ермаков, К.Г. Николаев, В.П. Толстой // Успехи химии. – 2016. – Т. 85. – С. 880.
18. Определение нитрит-иона методом вольтамперометрии на золотом микроэлектродном ансамбле / Н.А. Колпакова, М.Л. Москалева,
Г.Н. Носкова и др. // Известия Томского политехнического университета. – 2011. – Т. 318, № 3. – С. 50–54.
19. Шольц Ф. Электроаналитические методы / Ф. Шольц. – Москва :
Бином, 2006. – 326 с.
20. Аналитическая химия. Методы идентификации и определения
веществ. Том 1 / под ред. Л.Н. Москвина. – Москва : Издательский дом
«Академия», 2008. – 576 с.
21. Галюс З. Теоретические основы электролитического анализа /
З. Галюс. – Москва : Мир, 1974. – 552 с.
22. Хенце Г. Полярография и вольтамперометрия. Теоретические
основы и аналитическая практика / Г. Хенце. – Москва : БИНОМ. Лаборатория знаний, 2008. – 284 с.
167
23. Сборник примеров и задач по электрохимии / Н.А. Колпакова,
Н.П. Пикула, Л.С. Анисимова и др. – Москва : АльянС, 2016. – 130 с.
24. Лосев В.В. Механизм стадийных электродных процессов на
амальгамах / В.В. Лосев // Итоги науки. Электрохимия. – Москва :
ВИНИТИ, 1971. – Том 6. – С. 65–164.
25. Современные аспекты электрохимии / под ред. Дж. Бокриса и
Б. Конуэя. –
Москва : Мир, 1967. – 509 с.
26. Брайнина Х.З. Электрорастворение металлов с поверхности
индифферентного электрода. 4. Экспериментальные критерии обратимости процесса растворения серебра / Х.З. Брайнина, В.Б. Белявская //
Электрохимия. – 1966. – Т. 2, № 10. – С. 1158–1164.
27. Плесков Ю.В. Вращающийся дисковый электрод / Ю.В. Плесков, В.Ю. Филиновский. – Москва : Наука, 1972. – 344 с.
28. Сухотин А.М. Справочник
по электрохимии / А.М. Сухотин. –
Ленинград : Химия, 1981. – 486 с.
29. Введенский А.В. Вольтамперометрия редокс-реакции с использованием обобщенной изотермы адсорбции окислителя или восстановителя / А.В. Введенский, Т.В. Карташова, Е.В. Бобринская // Электрохимия. – 2008. – Т. 44. – С. 1473–1481.
30. Колпакова Н.А. Термодинамика и кинетика сорбционного концентрирования : учебное пособие / Н.А
. Колпакова, Т.С. Минакова. –
Томск : Изд-во ТПУ, 2021. – 228 с.
31. Гамбург Ю.Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и
сплавов / Ю.Д. Гамбург. – Москва : Янус-К, 1997. – 384 с.
32. Хансен М. Структуры двойных сплавов / М. Хансен, К. Андерко. –
Москва : Химия, 1962. – Том 1. – 495 с.
33. Анодное растворение и селективная коррозия сплавов /
И.К. Маршаков, А.В. Введенский
, В.Ю. Кондрашин и др. – Воронеж :
ВГУ, 1988. – 205 с.
34. Маршаков И.К. Термодинамика и коррозия сплавов / И.К. Маршаков. – Воронеж : ВГУ, 1983. – 168 с.
35. Слепушкин В.В. Закономерности анодного растворения сплавов
с неограниченной взаимной растворимостью компонентов в условиях
локального электрохимического анализа / В.В. Слепушкин, Ю.В. Рублинецкая, Е.Ю. Мощенская //
Химия и химическая технология. – 2005. –
Т. 48, № 10. – С. 110.
36. Рублинецкая Ю.В. Закономерности анодного растворения сплавов с интерметаллическими соединениями и промежуточными фазами в
условиях локального электрохимического анализа / Ю.В. Рублинецкая,
В.В. Слепушкин, Е.Ю. Мощенская // Химия и химическая технология. –
2005. – Т. 48, № 10. – С. 122.
168
37. Колпакова Н.А. Термодинамика процесса селективного элек-
троокисления висмута из интерметаллического соединения с золотом в
приближении теории регулярных растворов / Н.А. Колпакова, Е.Н. Дьяченко // Вестник Томского государственного ун-та. Химия. – 2017. –
№ 8. – С. 59–64.
38. Sabitova Z.K. Study of electrooxidation of binary electrolytic deposit palladium–bismuth deposited on graphite electrode surface / Z.K. Sabitova,
Y.A. Oskina, N.A. Kolpakova // Journal of Solid State Electrochemistry. –
2018. – V. 22, № 12. – Р. 1–7.
39. Kolpakova N.A. Determination of Rh(III) by stripping voltammetry
on a graphite electrode modified with lead / N.A. Kolpakova, Y.A. Oskina,
Z.K. Sabitova // Journal of Solid State Electrochemistry. – 2018. – V. 22,
№ 6. – Р. 1933–1939.
40. Kolpakovaa N.A. Selective Electrooxidation of Lead from Binary
Electrolytic Lead-platinum Precipitate / N.A. Kolpakovaa, A.V. Egoshinaa //
Journal of Analytical Chemistry. – 2021. – V. 76, № 8. – Р. 1002–1006.
41. Горчаков Э.В. Электролитическое окисление микроосадка Au-Pd
с поверхности графитового электрода / Э.В. Горчаков, Э.М. Устинова,
Н.А. Колпакова // Известия Томского политехнического университета. –
2012. – Т. 321, № 3 – C. 86–89.
42. Поветкин В.В. Структурно-фазовые превращения в сплавах
медь-висмут при изменении потенциала осаждения /
В.В. Поветкин,
Н.А. Ермакова, И.М. Ковенский // Электрохимия. – 1990. – № 6. –
С. 701–706.
43. О влиянии образования адатомов на процессы электроосаждения сплавов / Б.И. Подловченко, Ю.М. Максимов, Т.Л. Азарченко и др. //
Электрохимия. – 1994. – № 2. – С. 285–288.
44. Термодинамика бинарных амальгамных систем / Л.Ф. Козин,
Р.Ш. Нигметова, М.Б. Дергачева. – Алма-Ата
: Наука Каз. ССР, 1977. –
343 с.
45. Полинг Л. Химия / Л. Полинг, П. Полинг. – Москва : Мир, 1978. –
683 с.
46. Введенский А.В. Анодная хронопотенциометрия бинарного
сплава с учетом движения межфазной границы / А.В. Введенский,
Ю.А. Стекольников, Н.Н. Прохорова. – Воронежский ун-т. – Воронеж,
1982. – 10 с. (рукопись деп. в ОНИИТЭХим г. Черкассы 27 янв. 1983 г
.,
№115хп – Д83).
47. Вагнер К. Термодинамика сплавов / К. Вагнер. – Москва : Ме-
таллургиздат, 1957. – 179 с.
48. Андреев Ю.А. Электрохимия металлов и сплавов / Ю.А. Андреев. – Москва : ИД «Высшее Образование и Наука», 2016. – 314 с.
169
49. Лившиц В.Г. Процессы на поверхности твердых тел / В.Г. Лив-
шиц, С.М. Рекинский. – Владивосток : Дальнаука, 2003. – 232 с.
50. Горчаков Э.В. Электроокисление осадка палладий–золото и ана-
литическое определение компонентов сплава / Э.В. Горчаков, Н.А. Колпакова, Д.М. Карачаков // Ползуновский вестник. – 2008. – № 3. – С. 161–164.
51. Краткая химическая энциклопедия. – Москва :
Советская эн-
циклопедия, 1963. – 575 с.
52. Энергия разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и
сродство к электрону / под ред. акад. В.Н. Кондратьева. – Москва :
Наука, 1974. – 351 с.
170
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]