Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Общие вопросы электрохимического анализа. Учебное пособие
.pdf
регаты – формирование островкового осадка – развитие островкового
осадка в сплошное покрытие.
Размер зерен осадков типа твердых растворов зависит от состава
сплава и обычно уменьшается при увеличении концентрации растворенного компонента; пересыщенные растворы особенно мелкодисперсны.
8.2.3. Интерметаллические соединения и аморфные сплавы
В условиях электроосаждения образуются как равновесные, так и
метастабильные интерметаллические соединения или твердые растворы.
Cu–Cd, Mn–In, Au–Zn, Au–Cd, Au–Cu, Pt–Hg и других. При электроосаждении обнаружено также образование интерметаллических соединений Cu–Pd, Cu–Bi, Ni–Sn и в системах, образуемых металлами группы
железа.
До настоящего времени причины, способствующие образованию
интерметаллических соединений, изучены мало. В некоторых случаях
их возникновение обусловлено диффузионными процессами, приводящими к упорядочению структуры первоначально возникшего сильно
пересыщенного раствора, поскольку формируемое при этом «электронное соединение» обладает более низкой свободной энергией. Возможно,
что формирование интерметаллидов можно трактовать как результат
быстрого распада пересыщенного раствора.
В подобных случаях основным условием образования интерметаллида является приближенное соответствие
скоростей выделения
А и В. Кроме того, если интерметаллид является
соотношения парциальных
метастабильным, т. е. термодинамически неустойчивым, то требуется
достаточно высокое перенапряжение для обеспечения необходимой
энергии.
Определенную роль может играть и величина удельной поверхностной энергии (зависящая от состава поверхностного слоя сплава и от потенциала электрода в процессе осаждения), которая влияет на диффузионную подвижность атомов
вблизи поверхности. В случае образования
интерметаллидов также могут иметь место субпотенциальное осаждение
и внедрение компонента
В в решетку А, как первичные процессы.
В общем случае образованию метастабильных фаз при осаждении
сплавов способствует высокое перенапряжение, связанное с осаждением из комплексных электролитов или с адсорбцией ПАВ. При соблюдении некоторых дополнительных условий могут образоваться аморфные
осадки сплавов.
Аморфные сплавы формируются обычно в условиях, когда атомная
доля соосаждаемого компонента достаточно велика (
141
не менее 15 %),
атомные радиусы компонентов сильно различаются (более чем на 15 %)
и, кроме того, одновременно с металлами соосаждаются аморфизаторы – бор, фосфор, сера, оксиды, гидроксиды, гидриды. Довольно характерным является образование аморфных сплавов при соосаждении
тугоплавких компонентов (например, вольфрама), которое сопровождается включением неметаллических частиц.
При комнатной температуре аморфные сплавы могут быть стабильными
неопределенно долго, но при повышении температуры
происходит их переход в равновесную кристаллическую форму. Поверхность твердого раствора, интерметаллического соединения или
аморфного сплава является гомогенной, т. е. в процессе электроосаждения места разряда компонентов беспорядочно перемешаны в микромасштабе и постоянно перемещаются.
Помимо классификации электроосажденных сплавов по типам
структуры, существует деление
по размерам, форме зерен и их ориентации. Отмечается, что для электроосажденных сплавов характерно образование дисперсных и ультрадисперсных осадков. Установлена связь
между различиями в температурах рекристаллизации и осаждения металла и степени дисперсности получаемого осадка. Высокодисперсные
осадки с беспорядочно ориентированными зернами образуются также в
случаях, когда скорость зарождения центров кристаллизации
превали-
рует над скоростью их роста.
Показано также, что важнейшей особенностью структуры гальванопокрытий является ее неравновесность, так как электроосаждение
металлов и сплавов происходит в условиях, далеких от термодинамического равновесия, в результате чего формируются структуры, обладающие, помимо высокой дисперсности, дефектностью (в основном вакансионной), неоднородностью и наличием метастабильных
фаз. Такие
системы характеризуются повышенной свободной энергией и стремлением самопроизвольно перейти в более устойчивое состояние.
Процессы изменения структуры, протекающие при этом, сводятся к
уменьшению концентрации дефектов и перераспределению их в кристаллической решетке с образованием более равновесных конфигураций.
Поскольку релаксационные процессы совершаются путем перемещения атомов, на их кинетику значительно
влияет температура. Подвижность атомов при комнатной температуре (старении) достаточна
для активного развития процессов, приводящих покрытия в стабильное
состояние с меньшей свободной энергией только в легкоплавких металлах. В осадках тугоплавких металлов такой переход возможен лишь частично. В основном равновесное состояние достигается отжигом, проводимым после электроосаждения.
142
8.3. Анодное растворение сплавов
Взаимодействие компонентов в электролитическом осадке может
приводить к смещению и исчезновению фазовых пиков элементов,
формированию на вольт-амперных кривых дополнительных пиков тока,
в том числе пиков элементов, которые никак не проявлялись в отсутствие второго компонента. Для выяснения характера протекающих в
каждом случае процессов фазообразования необходим индивидуальный
подход, который должен включать
анализ не только поляризационных
характеристик металлических осадков, но и анализ их фазового состава.
Электролитические осадки часто представляют собой гетерогенные
системы, которые могут состоять из нескольких фаз: чистого металла,
твердого раствора или интерметаллических соединений.
Согласно современным представлениям в электрохимических процессах гомогенные составы электролитических осадков выступают не
как индивидуальные фазы, подобно
однокомпонентной системе, а как
совокупность атомов различной природы. Таким образом, структурная
однородность сплава еще не означает энергетическую равноценность его
компонентов, т. е. термодинамическую возможность вступать в реакции
окисления. Чаще всего окисление одного или нескольких компонентов
фазы оказывается термодинамически более выгодным, чем одновременное окисление всех его составляющих. На основании изучения анодного
поведения многочисленных твердых растворов и интерметаллических
соединений предложены следующие виды анодного разрушения сплавов:
1) селективное (избирательное);
2) равномерное (пропорциональное).
Подавляющее большинство работ, посвященных анодному растворению сплавов, принадлежит Маршакову с соавторами [33, 34]. Авторами подробно рассмотрена кинетика селективного и равномерного
растворения сплавов для случаев лимитирующих стадий различной
природы. Многочисленные экспериментальные данные по
анодному
растворению сплавов получены при помощи методов хроноамперометрии, хронопотенциометрии.
Равномерное электроокисление компонентов сплава описано в работах [35, 36]. Селективное электроокисление компонентов из бинарного сплава описано в работах Н.А. Колпаковой с соавторами [37–40].
В случае селективного растворения (СР) в раствор преимущественно переходит один из компонентов (чаще всего электроотрицательный),
а другой
накапливается на поверхности, образуя либо стабильную обогащенную зону, либо собственную фазу, или промежуточную фазу, богатую этим компонентом.
143
В гальваностатическом режиме происходит постепенный переход
от селективного растворения сплава к равномерному. Этот процесс сопровождается монотонным ростом потенциала. В период равномерного
растворения потенциал не изменяется. В потенциодинамическом режиме идет постоянно селективное растворение компонентов сплава.
На характер изменения тока влияют две тенденции: рост тока, обусловленный увеличением потенциала и уменьшение
тока в результате обо-
гащения поверхности сплава электроположительным компонентом.
При равномерном растворении происходит ионизация всех составляющих одновременно со скоростями, пропорциональными их содержанию в сплаве. Установлено, что характер растворения обычно изменяется со временем: начальное селективное растворение сплава может
смениться равномерным и наоборот [41]. Фазы, богатые электроположительным компонентом или
состоящие из компонентов, которые
близки по своей электроотрицательности, показывают большую склонность к равномерному растворению. Причем равномерное растворение
не протекает аналогично растворению чистого металла.
Добавление электроотрицательного компонента к электроположительному приводит к некоторому сдвигу анодной поляризационной кривой электроотрицательного компонента в положительную область потенциалов, т. е. в сторону облегчения анодного
процесса. Облегчение анодного процесса обусловливает возможность окисления электроположительного компонента при потенциалах более отрицательных, чем потенциал
окисления собственной фазы. Таким образом, ионы электроположительного компонента приобретают возможность к обратному осаждению, но
уже не в сам сплав, а в собственную фазу, выделяющуюся на поверхности
растворяющегося образца. Такой процесс назван
творением или процессом, протекающим по механизму
обратного
осаждения. Ионизационно-обратное осаждение считается вто-
псевдоселективным рас-
ионизационно-
рым из возможных путей селективного растворения сплава. Псевдоселективному растворению всегда предшествует равномерное растворение.
В тех случаях, когда при селективном растворении твердых растворов, богатых электроотрицательным компонентом, формирование
стабильной обогащенной зоны оказывается невозможным, происходит
разрушение поверхностного слоя, сопровождающееся фазовой перегруппировкой (превращением) электроположительного компонента,
что
приводит к появлению на поверхности сплава новой фазы чистого электроположительного компонента. По этому механизму растворяются
многочисленные интерметаллиды (например, в системах Mg–Cu, Mg–Sn,
Al–Ni) и твердые растворы систем Cu–Au, Ag–Au и т. д.
144
Ионизацию с фазовым превращением принято считать третьим
возможным механизмом саморастворения [42, 43].
Если сплав находится в области потенциалов, где возможно окисление только одного компонента (
анодное растворение сопровождается обеднением поверхности по
обогащением по
А (электроположительному компоненту).
В – электроотрицательного), то его
В и
Из-за малых скоростей переноса в металлах селективное растворение
должно быстро прекратиться, т. к. на поверхности остается чистый компонент
А, то есть после селективного растворения, захватывающего всего
несколько монослоев, сплав должен стать таким же коррозионно-стойким,
как и чистый компонент
А. В действительности селективное растворение
сплавов, богатых электроположительным компонентом, может продолжаться длительное время, захватывая сотни и тысячи монослоев, прилегающих к поверхности. Причина подобного поведения сплавов была установлена при помощи современных представлений о механизме диффузии
в твердых телах. Френкелем показано, что в любом кристалле должны существовать локальные нарушения
регулярной кристаллической решетки –
дефекты. Наиболее распространенными среди них можно считать междоузельные атомы и незанятые узлы решетки (вакансии). Так возникает «пара Френкеля». Оба типа дефектов, двигаясь по кристаллу, вносят свой
вклад в массоперенос. В. Шоттки предложил другую модель разупорядоченности твердых тел, содержащую только вакансии, которые образуются
при выходе атомов
из объема кристалла на поверхность, в результате чего
на ней происходит достраивание решетки, а в кристалле возникают вакантные узлы. Оба типа точечных дефектов – атомы в междоузлии и вакансии, двигаясь по кристаллу, дают свой вклад в общий массоперенос.
Таким образом, твердофазные диффузионные процессы могут
обеспечить массоперенос по компоненту при
селективном растворении.
Однако, исходя из значений коэффициентов диффузии для сравнительно тугоплавких металлов, саморастворение по механизму объемной
диффузии представляется невозможным. Но, несмотря на это и в данных
случаях возможно протекание саморастворения и образование протяженных диффузионных зон. Аномально высокие скорости массопереноса
в таких сплавах при низких температурах связаны с возникновением
массопереноса
по иным дефектам – бивакансиям, дислокациям, границам
зерен (т. е. помимо точечных еще и линейным, плоским и объемным).
Наряду с появлением дополнительных путей массопереноса, в ходе
анодного растворения значительно повышается концентрация вакансий
в поверхностном слое. То есть происходит так называемая электрохимическая инжекция вакансий. Источником вакансий является в данном
145
случае сама поверхность, на которой они генерируются в ходе электрохимических реакций.
Также в электрохимии сплавов получили некоторое развитие и модели саморастворения, не опирающиеся на диффузию: анодное растворение затрагивает исключительно поверхность сплава, в данном случае
специфической переменной выступает доля поверхности, занимаемая
атомами каждого компонента.
Возможен случай, когда в процессе
саморастворения в раствор переходят оба компонента и со временем саморастворение переходит в
равномерное растворение, которое возможно при наличии обогащенной
зоны на поверхности сплава. В случае малой толщины этой зоны растворение будет происходить по механизму послойного стравливания,
когда лимитирующей стадией окисления
на поверхность по мере растворения
В является скорость их выхода
А. При таком механизме растворе-
ния сплава происходит навязывание всему процессу кинетических характеристик, близких растворению электроположительного компонента.
Изменения фазового состава приповерхностных слоев сплавов исследованы при помощи рентгено- и электронно-дифракционных методов, а также метода оже-электронной спектроскопии и электронной
микроскопии. Однако предпосылки протекания анодного растворения
по тому или
иному механизму рассмотрены только с позиций анализа
соотношений электродных потенциалов для объемных фаз, а не с позиций анализа термодинамических факторов (в т. ч. для каждого из компонентов внутри фазы определенного состава), формирующих потенциалы электроокисления компонентов сплава.
8.4. Термодинамические характеристики процессов электроокисления
бинарных сплавов
Для случаев бинарных систем представляет несомненный интерес
установление связи между потенциалами дополнительных анодных пиков, составом электролитического осадка и характером его анодного
растворения. Для решения этой задачи необходимым является рассмотрение термодинамических функций как компонентов, образующих бинарную систему, так и бинарного металлического осадка в целом.
Для описания термодинамического поведения системы
из несколь-
ких компонентов применяются следующие функции: мольный объем
V), энтропию (S), энергию (Е
(
), энтальпию (Н), энергию Гиббса (G).
сп
Для описания термодинамического поведения компонента в сплаве
применяются парциальные молярные величины.
146
Для определения термодинамических функций сплавообразования
H
H
А
H
х
H
–
A
H
H
необходимо выбрать стандартные состояния. В основном за стандартное состояние принимается состояние чистого вещества. Льюис и Рендел ввели понятие парциальной молярной величины компонента в сплаве как разность между парциальной молярной величиной в растворе
) и молярной величиной для чистого компонента (
(
i
Н HH
iii
0M
.
0
):
i
В этом случае общее свойство раствора – теплота смешения компонентов сплава – может быть рассчитана как
xH x H , (8.10)
см 11 2 2
В
где
– молярная доля i-го компонента в сплаве;
i
– парциальная мо-
i
лярная теплота смешения компонента при образовании сплава. Подобные
выражения можно записать и для других термодинамических функций.
Е. Вагнером, Э. Гугенгеймом и др. выведены термодинамические
соотношения для растворов с существенно неупорядоченным распределением атомов. В книге [44
] описана теория парных взамодействий,
предполагающая следующие приближения: оба металла имеют одинаковый молярный объем и при образовании твердых растворов объемные
изменения отсутствуют; взаимодействие атомов осуществляется при
помощи сил ближнего порядка (учитывается взаимодействие только соседних атомов). Энергия, как и энтальпия, может рассматриваться как
линейная функция чисел пар:
где
Р – число пар атомов; Е – энергии связей для отдельных сочетаний.
см
PE PE PE (8.11)
––,
AAA BBBB ABAB
Рассмотрим механизм образования сплава:
2
РРZN
AA AB
2
РРZN
BB AB
; (8.12)
1
, (8.13)
2
где
Z – число ближайших соседей; N – полное число атомов i-го компо-
нента. Учитывая эти соотношения, теплота смешения компонентов может быть рассчитана по соотношению
11 11
см
ZN E ZN E P E E E
A AA B BB AB AB AA BB
22 22
После исключения энтальпий атомов
()
. (8.14)
A и B в чистых металлах по-
лучается выражение для молярной энтальпии смешения компонентов:
1
HPE EE
см
AB AB AA BB
147
()
2
. (8.15)
Видно, что молярная теплота смешения определяется исключи-
A
A
A
A
B
х
х
Z
тельно числом пар, состоящих из разных атомов. Исходя из вероятностей определенных комбинаций атомов
между разнородными атомами определяется следующим уравнением
1
где
N – число Авогадро.
Р xx ZN xxZN
2
BAB AABA
2
A и B, полное число связей
13
:
, (8.16)
Вводя обозначение
ZN E E E
AAB AA BB
()
2
1
, которое называ-
ется энергией взаимообмена, найдем, что парциальная молярная энтальпия смешения для
i-го компонента равна:
Hx
(1 )
. (8.17)
ii
2
Теплота смешения компонентов при образовании электрохимического сплава может быть рассчитана также с помощью корреляционного
уравнения Полинга, учитывающего образование ионных структур [45]:
где
1
HXXXX
см
и
A
AB AA BB A B A B
– энергии разрыва связей металл–металл;
BB
( ) 100( ) 6,5( )
2
24
X
, (8.18)
и
X
–
электроотрицательности компонентов.
Изменение энергии Гиббса при образовании на электроде электрохимического сплава в виде твердого раствора или ИМС связано с изменением равновесного потенциала компонента в сплаве соотношением:
где
G
см смiii
– мольная доля компонента в сплаве.
i
zF E
, (8.19)
Последнее уравнение позволяет рассчитать смещение потенциала
компонента как функцию мольной доли компонента сплава.
Для исследования поведения сплавов при их электроокислении используются различные электрохимические методы.
В работе [46] описано теоретическое определение смещение потенциала компонента по данным хронопотенциометрического метода, учи-
13
Более точным выражением для числа связей 1–2 в 1 моле раствора является выражение
12 12 0 12 12 0 12
центрированной кубической решетки с числом ближайших соседей 1 и 2 и
RT множитель (выражение в скобках) сравнительно мало отличается от единицы.
1exp 1 1P xxZN xx xxZN xx
22
RT ZRT
148
. Однако для гране-
не более
тывающего смещение межфазной границы за счет растворения электроот-
I
A
I
I
I
A
B
A
B
M
I
рицательного компонента при анализе кинетики селективного растворения сплавов. Показано, что эффект смещения особенно заметен на сплавах, в которых концентрация электроотрицательного компонента велика.
Получены выражения анодных хронопотенциограмм бинарных сплавов.
При совместном электроосаждении элементов на поверхности
электрода формируются однофазные и двухфазные бинарные осадки
представляющие собой систему из отрицательного металла и ИМС или
твердого раствора. При электроокислении этих сплавов на анодной
вольтамперной кривой наблюдается вольтамперные кривые селективного электроокисления электроотрицательного компонента сплава и дополнительные максимумы тока, природа которых неизвестна.
В работах Слепушкина и Рублинецкой с соавторами [35, 36] обобщены экспериментальные результаты и рассмотрены теоретические
возможности описания токов равномерного электроокисления компонентов сплава. Описание тока электроокисления сплава в случае равномерного электроокисления компонентов эвтектического сплава (на
вольт-амперной кривой наблюдается только один общий пик электроокисления компонентов сплава) предлагается проводить по формуле
max max
XI X
I
где
max
B
=
Ф
сп
– максимальные токи электрорастворения осадков чистых веществ
00
ФФ
XX – работа выхода электрона из сплава;
ABB
сп сп
AABB
Ф ,
00
ФФ
XX
AA BB
(8.20)
max
и
A
A и В.
Если, кроме эвтектики, сплав содержит избыток электроположительного или электроотрицательного компонента, то ток электроокисления этих компонентов сплава может быть описан соотношением:
max
I
где
I
A
, сп
C
1()
C
max
– максимальный ток селективного электрорастворения компо-
, спA
A
γ
AA
aC b
γ
BB
A
, (8.21)
,
нента
A;
– отношение концентраций компонентов в сплаве;
C
– отношение плотностей компонентов сплава; а и b – эмпирические
C
постоянные, которые находятся по экспериментальным кривым
Например, для сплава Cd-Zn
а = 0,00083, b = 0,5; для сплава Ag-Cu
= f(C
).
M
а = 0,003, b = 0,5.
149
Ток селективного электрорастворения металла из матрицы доэвтектических (Ме
+ ε) и околоэвтектических сплавов предлагается рас-
2
считывать по формуле
2
u
u
где
U
cc
i
2I
iedu
2
max
;
m
2
,
(8.22)
0
2
I
2
max
dI
dc
cc
im
.
Значения интеграла табулированы и приводятся в справочной литературе [47].
По формулам (8.20)–(8.22) можно также рассчитывать токи растворения металла из двухфазного сплава (Ме
+ ), где – твердый рас-
2
твор двух металлов или ИМС.
На сегодняшний день вопросы, какой фазовый состав электролитического осадка на поверхности электрода и как этот состав влияет на характер
вольт-амперных кривых, до сих пор не решены. Для случая осаждения двух
и более металлов на поверхность твердого электрода картина анодного
окисления полученного
осадка может в значительной степени усложняться,
так как продукты взаимодействия компонентов на стадии электролиза могут быть достаточно разнообразны. Окисление такой сложной металлической системы может протекать по нескольким механизмам, что еще более
усложняет интерпретацию анодных вольт-амперных кривых, которые используются для анализа в методе инверсионной вольтамперометрии.
Взаимодействие компонентов может
приводить к смещению и исчезновению фазовых пиков элементов, формированию на вольтамперных кривых дополнительных пиков тока, в том числе пиков элементов, которые никак не проявлялись в отсутствие второго компонента. Для выяснения характера протекающих в каждом случае процессов
фазообразования необходим индивидуальный подход, который должен
включать анализ не только
поляризационных характеристик металличе-
ских осадков, но и анализ их фазового состава.
Дополнительным доказательством принадлежности анодного максимума конкретному процессу может служить сопоставление рассчитанной величины потенциала пика с наблюдающейся экспериментально
величиной. Достоверные результаты в этом случае может дать расчет с
использованием термодинамических функций сплавов. Очевидно, что
абсолютные значения потенциалов рассчитать невозможно
, поэтому достаточным будет знание смещения потенциала относительно потенциала фазового пика металла. Для этого необходимо выяснить, какая из
150
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]