Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Общие вопросы электрохимического анализа. Учебное пособие
.pdf
Пример 2. Процесс электроокисления иридия (III) в хлоридных
I
I
I
I
I
I
I
I
I
средах можно представить уравнением:
32
[IrCl ] [IrCl ] e
66
Этот процесс изучался на графитовом и ртутно-графитовом электроде [29]. В табл. 6.1 приведены данные по зависимости тока электроокисления иридия при текущем потенциале (
фузионных токах, наблюдаемых на графитовом (
) электродах в зависимости от скорости вращения электрода. Докажи-
(
d
I ), а также предельных диф-
i
I ) и ртутно-графитовом
d
те, что процесс электроокисления иридия (III) является электрокаталитической реакцией и оцените истинный каталитический ток этого процесса.
Как можно представить механизм этих процессов на разных электродах?
Таблица 6.1
Экспериментальные данные
, об/с
·107, А
d
·107, А
d
·107, А
i
20,0 0,44 1,2 1,1
37,5 0,51 1,7 1,4
55,5 0,61 2,2 1,6
66,2 0,69 3,1 1,7
98,0 0,84 3,4 1,8
Решение
Если процесс электроокисления иридия (III) является электроката-
литической реакцией, то график в координатах
I
I
1
d
d
должен иметь
вид прямой линии. Данные, необходимые для построения графика, приведены в табл. 6.2.
Таблица 6.2
Экспериментальные и расчетные данные
, об/с
·107, А
d
·107, А
d
·107, А
i
1
d
d
20,0 0,44 1,2 1,1 0,223607 2,727
37,5 0,51 1,7 1,4 0,163299 3,333
55,5 0,61 2,2 1,6 0,134231 3,607
66,2 0,69 3,1 1,7 0,122905 4,493
98,0 0,84 3,4 1,8 0,101015 4,048
1. Построим график в координатах
I
I
101
1
d
d
.
Как видно из рис. 6.7, эта зависимость имеет прямолинейный ха-
III
III
рактер, что говорит о протекании именно электрокаталитического процесса электроокисления иридия (III) на ртутно-графитовом электроде.
Рис. 6.7. Зависимость отношения тока каталитического процесса к току
диффузионного процесса от обратной величины корня квадратного
скорости вращения электрода
2. Для нахождения истинного каталитического тока построим
график в координатах
lg lg[1
]. Данные для построения графика
i
i
d
приведены в табл. 6.3.
Таблица 6.3
Данные для построения графика
lg
I
i
I
lg[1 ]
i
I
d
Зависимость lg lg[1
–1,079 –0,753 –0,564 –0,345 –0,327
–6,959 –6,854 –6,796 –6,770 –6,745
] приведена на рис. 6.8. Отрезок, отсе-
i
i
d
каемый на оси ординат, равен –6,96.
3. Из полученного графика по отрезку, отсекаемому на оси орди-
нат, находим lgI = –6,96. Откуда истинный каталитический ток равен:
7
1,1 1 0 АI
.
102
I
I
Рис. 6.8. Зависимость от
lgI lg[1 ]
i
i
, позволяющая оценить истинный
I
d
каталитический ток процесса электроокисления иридия (III)
на ртутно-графитовом электроде
4. Механизм процессов электроокисления хлоридных комплексов
иридия (III) на графитовом и ртутно-графитовом электродах можно
представить схемой:
на графитовом электроде:
32
IrCl IrCl e
66
на ртутно-графитовом электроде:
32
IrCl IrCl e
IrCl IrCl
IrCl Hg IrCl Hg
66
22
66
23
66
S
S
0
.
6.6. Задачи для самостоятельного решения
1. Изучен процесс электроокисления осадков серебра с поверхности графитового электрода в зависимости от скорости вращения электрода. Получены данные:
7
10I , A
па
, рад/мин 200 400 600 800 1000
Постройте график зависимости
рассчитайте коэффициент диффузии ионов Ag
щадь электрода равна 0,2 см
0,84 1,16 1,42 1,64 1,84
2
,
c = 2·10
+
Ag
103
от
па
–10
моль/см3.
. По уравнению Левича
+
в растворе, если пло-
2. На фоне 0,005 М HCl изучалась зависимость потенциала полу-
I
I
волны процесса электроокисления мышьяка с поверхности золотографитового электрода от скорости вращения дискового электрода:
E , В (х. с. э)
1/2
0,055 0,065 0,08 0,09 0,095
, рад/мин
200 400 600 800 1000
1
Постройте зависимость потенциала полуволны от
lg
и рассчи-
тайте эффективный коэффициент переноса анодного процесса (
z ).
3. Изучена зависимость тока электроокисления перренат-ионов с
поверхности графитового электрода в зависимости от скорости вращения электрода. Токи электроокисления изменялись при изменении скорости вращения электрода следующим образом:
7
па
10I A
3,11 4,41 5,40 6,24 6,97
, рад/мин 200 400 600 800 1000
Постройте график зависимости
па
от
. По уравнению Левича
рассчитайте число электронов, участвующих в анодном процессе. Площадь электрода равна 0,2 см
2
,
c
Re O
= 2·10
4
–10
моль/см3.
4. Ниже приведена зависимость потенциала полуволны процесса
электроокисления палладия с поверхности графитового электрода от
скорости вращения дискового электрода, которая исследовалась на фоне
1 М HCl.
E , В (х. с. э)
1/2
, рад/мин
0,45 В 0,065 0,08 0,09 0,095
200 400 600 800 1000
1
Постройте зависимость потенциала полуволны от
lg
и рассчи-
тайте эффективный коэффициент переноса анодного процесса (
z ).
5. Изучен ток электроокисления осадков висмута с поверхности
графитового электрода в зависимости от скорости вращения электрода.
Получены следующие данные:
I , нA
па
, об/с 20,93 41,86 62,70 83,73 104,5
Постройте график зависимости
рассчитайте коэффициент диффузии ионов Bi
щадь электрода равна 0,15 см
5,540 7,83 9,58 11,07 12,38
2
,
c = 2,9·10
3+
Bi
104
па
от
–9
. По уравнению Левича
3+
в растворе, если пло-
моль/см3.
6.7. Вопросы для самоконтроля
1. Каковы особенности восстановления вещества на вращающемся
электроде?
2. Как рассчитать толщину двойного электрического слоя с использованием вращающегося электрода?
3. При каких условиях ток электродного процесса не зависит от
скорости вращения электрода?
4. В каких случаях ток электродного процесса прямо пропорционален корню квадратному из скорости вращения электрода?
5. Как зависит потенциал полуволны от скорости вращения электрода для обратимых и необратимых электродных процессов?
6. Какие процессы можно изучать с использованием вращающегося электрода с кольцом?
105
ГЛАВА 7. КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ, ПРОТЕКАЮЩИХ
В РАСТВОРАХ С КОМПЛЕКСНЫМИ ИОНАМИ
7.1. Кинетика обратимых электродных процессов, протекающих
в растворах с комплексными ионами
Комплексная частица состоит из центрального иона и одного или
несколько лигандов. Например,
центральные ионы, а Cl
–
– ионы-лиганды. Устойчивость ионов в раство-
[PtCl ],
2
6
[CuCl ], где Pt4+ и Cu2+ –
рах характеризуется константами устойчивости или константами нестойкости. Если комплекс диссоциирует в растворе по реакции
24
PtCl Pt + 6Cl
6
(7.1)
то константа нестойкости данного соединения будет равна:
cc
4
K
Pt Cl
, (7.2)
н
c
PtCl
2
6
а константа устойчивости равна:
2
4
c
2
PtCl
K
у
6
. (7.3)
cc
4
Pt Cl
Насколько разнообразны комплексные соединения по составу,
настолько же разнообразны они и по устойчивости. При диссоциации,
например, таких комплексов, как
K[PtCl]
26
и
K [CuCl ]
24
, наряду с рав-
новесиями
2
K [PtCl ] 2K [PtCl ]
26 6
K [CuCl ] 2K [CuCl ]
24 4
(7.4)
(7.5)
2
имеют место также равновесия
[PtCl ] Pt 6Cl
[CuCl ] Cu 4Cl
24
(7.6)
6
22
(7.7)
4
Однако равновесие реакции (7.6) настолько сдвинуто влево, что в
растворе почти нет ионов
K [CuCl ]
24
равновесие реакции (7.7) настолько смещено вправо, что в
4
Ptи Cl; напротив, для комплекса
разбавленных растворах почти нет комплексных ионов меди.
106
7.2. Определение термодинамической константы нестойкости
E
комплексного соединения потенциометрическим методом
Рассмотрим принципы потенциометрического определения константы нестойкости комплексного иона на примере комплексной части-
цы
[CuCl ].
Комплексная частица
2
4
[CuCl ] диссоциирует в растворе по урав-
2
4
нению
[CuCl ] Cu 4Cl
22
4
(7.8)
Константа нестойкости этого комплекса будет равна:
2+
CuCl
4
. (7.9)
2
4
[CuCl ]по-
2
4
aa
н
Cu Cl
a
K
Для определения константы нестойкости комплекса
тенциометрическим методом необходимо собрать гальванический эле-
мент, состоящий из электрода первого рода (с ионами меди) и электрода, содержащего в своем растворе данную комплексную частицу:
Cu|
CuCl
2
(aq)||Cu2+(aq)|Cu
4
Запишем потенциалы электродов по уравнению Нернста:
(+) Cu
(–)
CuCl
2+
+ 2e = Cu
2
+ 2e = Cu + 4Cl
4
–
ЭДС этого гальванического элемента (в момент равновесия в системе) равна нулю, то есть:
a
2
; (7.10)
EE E E E K
EE E E E a
00 00
22 22
Cu /Cu CuCl /Cu Cu /Cu CuCl /Cu
4 4
00
22 2
Cu /Cu CuCl /Cu Cu
a
bb
22
CuCl
lg lg 0.
aa
2-
Cu Cl
4
2
4
4
bb
lg lg
22
CuCl
4
a
Cl
4
-
н
Или
00
22
Cu /Cu CuCl /Cu
EK
. (7.12)
4
b
lg
2
н
Откуда
00
()
EE
lg
K
н
Cu /Cu CuCl /Cu
22
/2
b
4
. (7.13)
(7.11)
107
Следовательно, зная стандартную ЭДС такого гальванического
K
K
K
K
элемента, можно рассчитать термодинамическую константу нестойкости комплексной частицы.
7.3. Определение констант устойчивости комплексных ионов
по данным вольтамперометрических измерений. Метод де Форда и Хьюма
При разной концентрации лиганда в растворе находятся разные по
составу комплексы.
В качестве примера рассмотрим последовательное образование
комплексов кадмия с роданидом. До концентрации роданида, равной
в растворе имеются следующие частицы: Cd
2 М,
Сd(SCN), 3Сd(SCN) и
3
Сd(SCN), которым при ионной силе раствора,
2
4
равной 2, соответствуют константы устойчивости:
= 56,
2
= 60.
3
2+
, СdSCN+, Сd(SCN)2,
= 1,
0
= 11,
1
На рис. 7.1 приведены данные по изменению процентного содержания различных комплексных ионов кадмия при изменении концентрации роданид-ионов в растворе.
Известно, что если комплексный ион имеет в своем составе много
лигандов, то прежде чем восстановиться на электроде, он диссоциирует
на простой ион. Только в виде этого простого иона он
восстанавливается. Предшествующая химическая реакция диссоциации комплекса может происходить быстро, тогда она не оказывает влияние на скорость
электровосстановления комплекса.
Рис. 7.1. Изменение процентного содержания различных комплексных
ионов кадмия в зависимости от логарифма концентрации
роданид-ионов в растворе
108
Процесс диссоциации комплекса может быть соизмерим по скоро-
L
L
L
L
L
L
L
сти со скоростью разряда комплексного иона или даже быть лимитирующей стадией электродного процесса (кинетические токи). Известно,
что в ряде случаев комплексы восстанавливаются на ртутном капающем
электроде без диссоциации.
Восстановление комплексного иона происходит при более сильной
катодной поляризации электрода, поэтому комплексообразование все-
связано со сдвигом потенциала восстановления в сторону более от-
гда
рицательных значений (наклон полярограммы не меняется).
Если лиганды связываются в комплекс поочередно, то имеет место
ступенчатое равновесие:
z1
Ме LMeL
K
(7.14)
c
MeL
у
1
cc
z
Me
z
z-1
, (7.15)
откуда
cKcc
1
zz
Me Me
1
1
у
.
L
С увеличением концентрации лиганда происходит дальнейшее
комплексообразование:
откуда
zz
MeL L MeL
cc
K
2
у
cKKcc
2
zz
MeL Me
2
12
уу
MeL MeL
ccKcc
zz
MeL Me
1
2
(7.16)
22
zz
22
1
2
1
у
, (7.17)
2
L
.
12
При дальнейшем комплексообразовании в растворе будем иметь:
Тогда
zz
MeL L MeL
33
cKKKcc
3
zz
Me Me
3
123
уу у
(7.18)
3
и т. д.
L
33
Анализ вольт-амперных кривых, полученных в растворах, содержащих комплексы с разным числом лигандов, в случае обратимо протекающих процессов можно произвести методом де Форда и Хьюма [30].
В этом случае раствор должен содержать избыток комплексообразующего реагента, чтобы его концентрация у поверхности электрода была
равна его концентрации в объеме раствора:
c =
0
.
c
В случае обратимо протекающих процессов потенциалы катодных
и анодных пиков описываются уравнением Нернста. Например, для
процесса электровосстановления катионов по схеме
z+ 0
Me Meze
(7.19)
109
потенциал электрода равен:
z
L
z
E
E
E
z
2,3
EE
пк p
0
RT
zF c
lg
c
Me
. (7.20)
0
Me
Концентрация свободных катионов у поверхности электрода равна:
00 2 3 0
где
F – функция закомплексованности металла:
0
cc KcKcKc cF
z+ z+ z+
Me Me Me
()1 ... (с )
Fc Kc Kc Kc K
0123
(1 ...)
123 0
LLL
23
LLL L
p
p
, (7.21)
p
у
0
. (7.22)
Подставляя уравнение (7.21) в (7.20), получим:
023
(1 ...)
2,3
EE
пк p
0
. (7.23)
RT
zF c
c KcKcKc
z+
Me
lg
123
LLL
Me(Hg)
Смещение потенциала катодного (или анодного) пика от концентрации лиганда при разряде ионов равно:
2,3
EE Kc
пк пк (компл) пк(своб)
RT
zF
lg
p
p
p
. (7.24)
у
X
0
Как видно из уравнения (7.24), функцию закомплексованности
иона можно определить по разнице потенциалов пиков иона в растворе
комплексов и потенциала пика свободного иона:
2,3
Fc E
0 пк
()exp
L
RT
. (7.25)
zF
Этот метод оценки констант устойчивости и состава комплексов,
преобладающих в растворе, носит название метод де Форда и Хьюма.
Если бы константы устойчивости последовательных комплексов
сильно отличались друг от друга, то зависимость
от lgLc
пк
выража-
лась бы рядом прямолинейных участков с изломами, причем число этих
участков соответствовало бы количеству комплексов, находящихся в
растворе. В этом случае из угловых коэффициентов этих прямолинейных участков можно было бы легко определить число лигандов того
комплекса, который принимает участие в электродном процессе. Однако чаще всего константы последовательных комплексов очень мало отличаются друг от друга, так что зависимость
– lg
пк
c
выражается
X
плавной кривой без изломов.
Для определения констант устойчивости комплексов в этом случае
приходится поступать следующим образом. Экстраполируя графиче-
110
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]