Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Общие вопросы электрохимического анализа. Учебное пособие
.pdf
Композитные электроды в настоящее время нашли применение
практически во всех отраслях электрохимии. Конструкция и состав используемых композитных электродов зависят от намеченной цели применения. Бурное развитие методов изготовления и широкое применение
композитных электродов связаны с определенными преимуществами, которыми они обладают по сравнению с электродами, состоящими из одной проводящей
фазы. Это более низкая стоимость, меньший вес, разнообразие формы и конструкции электродов, более высокое соотношение
сигнал/помеха, возможность объемной или поверхностной модификации
как проводящей, так и изолирующей фазы. Все это открывает большие
перспективы по созданию электродов с заданными электрохимическими
свойствами, в том числе и электродов в виде микроэлектродных ансамблей. Однако до сих пор не решен ряд вопросов, препятствующих серийному производству композитных электродов: электроды должны иметь
стабильный электрохимический отклик для определения микро- и наносодержаний определяемых элементов и длительное время жизни.
2.2. Окислительно-восстановительные реакции на электродах
Электрохимическая реакция проводится в электролитической ячейке, состоящей из раствора электролита (ионный проводник), в который
погружены два электрода: рабочий электрод и электрод сравнения, отно-
2
сительно которого измеряется условный
потенциал рабочего электрода.
Электролитическая ячейка – это устройство, позволяющее провести окислительно-восстановительную реакцию за счет электрической
работы, полученной от внешнего источника напряжения. Электрод,
присоединенный к положительному полюсу источника напряжения,
называется анодом, к отрицательному – катодом. В электролитической
ячейке (электролизере) передача электронов от восстановителя к окислителю пространственно разделены: на аноде
восстановитель отдает
электроны и окисляется, а на катоде окислитель получает электроны и
восстанавливается:
ROze
на аноде
на катоде
Суммарная реакция
11
ORze
22
RO OR
12 12
Это отличает окислительно-восстановительную реакцию в электроли-
зере от гомогенной окислительно-восстановительной реакции в растворе.
2
Условный потенциал это ЭДС элемента, составленного из данного электрода (ра-
бочего) и второго электрода (электрода сравнения), потенциал которого условно
принят за ноль.
21
Например, в электролизер, где находятся Cu2+, опущены графито-
s
s
s
вый электрод (рабочий электрод) и хлорсеребряный электрод (электрод
сравнения).
На рабочий электрод подан отрицательный потенциал (катод), а на
электрод сравнения – такой же положительный потенциал. Реакции на
электродах:
на катоде
на аноде
Суммарная реакция
2+
Сu2 Cue
2Ag + 2Cl 2 2AgCle
2+
Сu + 2Ag + 2Cl Cu 2AgCl
тв
тв
В простейшем случае электродную реакцию на катоде можно записать в виде
k
ze
k
(2.1)
OR
где O – окисленная форма вещества (oxidation – окисление); R – восстановленная форма вещества (reduction – восстановление). В зависимости
от того положительный или отрицательный потенциал подан на рабочий электрод, на нем может происходить или процесс восстановления,
или процесс окисления.
Кинетика электрохимических или электродных реакций является
разделом химической кинетики и основывается на ее законах. Электро-
химический
процесс является разновидностью гетерогенного процесса,
так как он протекает на границе двух фаз: металл–раствор. Если ре-
акцию (2.1) рассматривать как двустороннюю обратимую гетерогенную
реакцию первого порядка, состоящую из двух элементарных стадий, то
выражение для скорости этой реакции будет иметь вид
s
,
cc – концентрации окисленной и восстановленной формы веще-
где
OR
wkc kc
OR
ства вблизи поверхности электрода; ,kk
s
, (2.2)
– константы скоростей прямой
и обратной реакций.
В электрохимических реакциях скорость процесса определяется
силой тока, которая связана с общей скоростью электродного процесса
соотношением
i zFSw zFSkc zFSkc
OR
s
, (2.3)
где S – площадь поверхности электрода.
Основной отличительной особенностью электрохимической кинетики от кинетики других гетерогенных процессов является зависимость скорости электрохимической реакции от потенциала.
22
Константы скоростей химических реакций электровосстановления
E
R
E
R
E
E
E
E
E
E
E
и электроокисления вещества зависят от энергии активации процессов
по уравнению Аррениуса:
kAe
T
;
kAe
T
, (2.4)
,EE
где
– энергии активации прямого и обратного процессов, которые
зависят от потенциала.
Следовательно, от потенциала зависят обе константы скорости
электрохимической реакции, то есть протекающий через электрод ток.
Чем больше энергия активации, тем меньше константа скорости.
2.3. Поляризация электродов и перенапряжение
Поляризацией электрода называют изменение потенциала электрода под действием электрического тока. Величину поляризации
электрода
электрода под током
рассчитывают как модуль разности между потенциалом
и его бестоковым значением
1
:
0
Е =
E. (2.5)
10
Бестоковый потенциал часто соответствует равновесному потенциалу. Однако это не всегда так. Если бестоковый потенциал электрода
возникает при участии нескольких параллельных реакций на электроде
и их скорости соизмеримы, то этот потенциал не будет равновесным.
Графические зависимости ток–потенциал [Е = f(i)] называют поля-
ризационными кривым или вольт-амперными характеристиками элек-
тродных процессов. Их анализ является одним из основных методов ис-
следования кинетики и механизма электродных процессов.
Кривая зависимости тока от потенциала в координатах ток–
потенциал (i–E) называется поляризационной или вольт-амперной кри-
вой. При равновесном потенциале (
) внешний ток через электрод не
p
протекает и в системе сохраняется равновесие. При отклонении потенциала электрода от равновесного через электрод протекает ток. Величина отклонения потенциала от равновесного называется поляризацией
или перенапряжением. Перенапряжение принято считать положительной величиной. Поэтому анодное и катодное перенапряжения (
,)
a к
равны:
ааp а p
к p кк p
()
EE E , (2.6)
()
EE E . (2.7)
23
Электродный процесс, как и любой гетерогенный электрохимиче-
R
R
ский процесс, может включать несколько элементарных стадий:
1) перенос частицы деполяризатора из глубины раствора к по-
верхности электрода (в результате диффузии, миграции и конвекции);
2) химическую реакцию превращения гидратированного, или ком-
плексного, иона в ион-реагент (т. е. дегидратация иона или отщепление
части лигандов);
3) электрохимическую реакцию передачи заряда частице деполя-
ризатора вблизи поверхности электрода;
4) образование новой фазы на поверхности электрода (электрокри-
сталлизация, адсорбция, образование сплавов или амальгам и др.), если
такие процессы есть.
Между стадиями 3 и 4 может иметь место и стадия поверхностной
диффузии, если процесс переноса заряда имеет место не в той же точке
поверхности, где данная частица встраивается в кристаллическую решетку.
Скорости стадий зависят от электродного потенциала и увеличиваются при смешении потенциала от его равновесной величины. Поэтому протекание каждой стадии связано с тем или иным перенапряжением.
1. Концентрационное (диффузионное) перенапряжение
– это пе-
d
ренапряжение, связанное с торможением подвода реагентов к электроду
или отвода продуктов реакции от электрода. Замедленное протекание
стадий массопереноса является одной из основных причин снижения
скорости гетерогенных химических реакций.
Величину концентрационной поляризации можно рассчитать из
анализа вольт-амперной кривой.
Величину концентрационного перенапряжения можно оценить из
анализа катодных вольт-амперных кривых по уравнению
E
к
zF I z I
2,3
Tibi
lg 1 lg 1
кк
dd
(2.8)
или из анализа анодных вольт-амперных кривых по уравнению
2,3
E
а
zF I z I
2. Электрохимическое перенапряжение
Tibi
lg 1 lg 1
aa
dd
– это перенапряжение,
e
. (2.9)
связанное со стадией замедленного перехода электронов от электрода
к реагирующей частице или от реагирующей частицы к электроду. Используются также термины перенапряжение перехода, активационное
перенапряжение и перенапряжение разряда.
24
Перенапряжение разряда можно также оценить из анализа катод-
R
R
ных вольт-амперных кривых:
E
zF I z I
к
2,3
Ti b i
lg 1 lg 1
кк
dd
, (2.10)
или из анализа анодных вольт-амперных кривых по уравнению
E
а
zF I z I
3. Перенапряжение химической реакции
2,3
Tib i
lg 1 lg 1
aa
dd
η
– это перенапряжение,
r
. (2.11)
обусловленное замедленностью скорости протекания предшествующей
или последующей химической реакции. Замедленная химическая реакция может также разделять два электрохимических процесса. Химическая реакция может быть гетерогенной (как и электрохимическая), то
есть происходить на поверхности электрода, или гомогенной, то есть
происходить в растворе вблизи поверхности электрода.
4. Фазовое перенапряжение (перенапряжение
кристаллизации)
–
ph
это перенапряжение, вызванное торможением сложной электродной реакции на стадии образования новой или разрушения старой фазы. Фазовое перенапряжение играет важную роль при катодном выделении металлов, где оно называется перенапряжением кристаллизации, а также
при образовании или растворении сплавов.
5. Адсорбционное перенапряжение
– перенапряжение, связан-
адс
ное со стадией прохождения частиц через слой адсорбированного на
электроде постороннего вещества или участием в электродном процессе
адсорбированного на электроде вещества.
Даже самая простая электродная реакция обычно включает две стадии – электрохимическую и диффузионную. Поэтому в ней возможны
два вида перенапряжения –
и
d
Сложные электродные реакции могут
e
содержать также химические процессы и процесса фазового перехода,
которые создают перенапряжения
r
и
ph
.
2.4. Примеры решения задач
Пример 1.
Рассчитать величину концентрационной поляризации
катода в процессе с водородной деполяризацией в неподвижном 0,1 М
(
= 0,796) растворе HCl при Т = 298 К. Катодная плотность тока
кi
= 0,01 А/см2; эквивалентная электропроводность ионов водорода при
25
с = 0,1 М
R
R
F
–
растворе HCl t
= 325,7 Ом–1см2; число переноса ионов водорода в 0,1 М
+
= 0,836; эффективную толщину диффузионного слоя
+
примем равной 0,075 см (среднее её значение для электролита в спокойном состоянии).
Решение
1. Концентрационная поляризация катода может быть рассчитана
по уравнению
E
к
zF i
2,3
Ti
lg 1
a
.
d
2. Коэффициент диффузии разряжающихся ионов водорода рас-
считаем по соотношению:
T
D
H
2
H
3. Активность ионов водорода в 1 см
C
a
H
HH
1000 1000
325,7 8,314 298
=
96500
0,1 0,796
2
=8,67·10
3
раствора равна:
7,96 10
5
–3
см2/с.
моль/см3.
4. Значение предельной плотности тока рассчитаем по соотноше-
нию:
5
325,7 8,314 298 1 7,96 10
i
d
96500 0,164 0,075
54,1 10
3
А/см2.
5. Концентрационную поляризацию катода рассчитаем по уравне-
нию
RT i
к
0,059 lg 1 0,0052 B,
E
к
10
54,1
2,3lg 1
zF i
к
.
d
или 5,2 мВ.
Пример 2. Рассчитать предельную плотность локального тока пары
Cu Zn( )
SS
ka
онную поляризацию анода в случае, когда
римость кислорода в 0,5 М NaCl при t = 20 °C равна 2,2510
1, 95 1 0D
O
2
в 0,5 М (3 %) растворе NaCl при 20 °С и концентраци-
3
ii А/см
kA
2
5
cм
/с. Эффективную толщину диффузионного слоя при-
10
–7
моль/см3;
нять равной 0,075 см.
26
2
. Раство-
Решение
R
1. Гальваническая пара Cu–Zn в анодном цикле в 0,5 М растворе
NaCl работает за счет кислородной деполяризации:
О 2НО 4е 4ОН
22
Предельную диффузионную плотность тока можно рассчитать по
соотношению:
57
DzF
ic
d
1,95 10 4 96500 2,25 10
2,25 10
5
А/см2.
0,075
2. Величина концентрационной поляризации анода равна:
3
2,3
η lg 1
E
a
Ti
zF i
0,059 10
a
=
d
lg 1
42,2510
= 0,024 В, или 24 мВ.
5
2.5. Задачи для самостоятельного решения
1. Рассчитайте величину концентрационного перенапряжения ка-
2+
тода в процессе электровосстановления ионов Cu
на ртутном пленоч-
ном при Т = 298 К. Катодная плотность тока при потенциале предельного тока I
ала пика i
= 10–8 А/см2; плотность тока при потенциале 0,1 В от потенци-
d
= 5·10–9 А/см2.
к
2. Рассчитайте величину электрохимического перенапряжения ка-
2+
тода в процессе электровосстановления ионов Pd
на графитовом элек-
троде при Т = 298 К. Катодная плотность тока при потенциале предельного тока I
циала пика i
.
0,5z
= 10–8 А/см2; плотность тока при потенциале 0,2 В от потен-
d
= 2·10–9 А/см2. Эффективный коэффициент переноса
к
3. Плотность предельного диффузионного тока для процесса
электроокисления Fe
–4
де равна 1·10
–7
на 2·10
моль/см3. Коэффициент диффузии ионов Fe2+ равен 7,1·10–6 см2/с.
А/см2. Концентрация ионов железа (II) в растворе рав-
2+
до Fe3+ на вращающемся графитовом электро-
Определите эффективную толщину двойного электрического слоя.
4. Рассчитайте величину электрохимического перенапряжения
3+
анода в процессе электроокисления рутения до ионов Ru
на графито-
вом электроде при Т = 298 К. Анодная плотность тока при потенциале
предельного тока I
от потенциала пика i
носа 1, 5z
.
5. Процесс электровосстановления ионов Cd
= 10–8 А/см2; плотность тока при потенциале 0,2 В
d
= 2 · 10–9 А/см2. Эффективный коэффициент пере-
к
2+
на ртутном элек-
троде лимитируется доставкой ионов к реагирующей поверхности. Рас-
27
считайте величину электрохимического перенапряжения катода в процессе электровосстановления ионов Cd
2+
на ртутном электроде при
Т = 298 К. Катодная плотность тока при потенциале предельного тока
I
= 10–7 А/см2; плотность тока, отличающегося на 0,2 В от потенциала
d
пика, i
= 2 · 10–8 А/см2.
к
2.6. Вопросы для самоконтроля
1. Какие процессы протекают в электрохимической ячейке на ка-
тоде, на аноде?
2. Как выглядит механизм стадии разряда и стадии ионизации ча-
стицы на поверхности электрода?
3. Какие типы перенапряжений Вы знаете?
4. Как по опытной вольт-амперной кривой определить величину
концентрационной поляризации? Какая стадия электродного процесса в
этом случае лимитирующая?
5. Как по опытной вольт-амперной кривой определить величину
электронной поляризации? Какая стадия электродного процесса в этом
случае лимитирующая?
6. Что такое перенапряжение кристаллизации? Изменяет ли перенапряжение кристаллизации кинетику электродного процесса?
28
ГЛАВА 3. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ КИНЕТИКИ
ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ
Основным методом изучения кинетики электрохимических процессов является изучение вольт-амперных характеристик электродных процессов, то есть исследование поляризационных кривых [19–22]. Методика получения вольт-амперных кривых может быть различной. Вольтамперную кривую можно получить, задавая значение потенциала и измеряя наблюдаемую плотность тока или задавая плотность тока и измеряя
соответствующие установившиеся
называется потенциостатическим, второй – гальваностатическим.
Гальваностатичеcкая и потенциостатическая кривые обычно несколько отличаются друг от друга, так как в процессе измерений могут
происходить изменения состояния поверхности и состава приэлектродного слоя. Нередко поляризационные кривые снимают в динамических
режимах, т. е. при развертке (постепенном равномерном изменении) тока или потенциала с той или иной скоростью, получая, соответственно,
потенциодинамические и гальванодинамические кривые. Вид этих кривых изменяется при изменении скорости развертки, причем зависимость
потенциала от скорости развертки также содержит информацию об
электродном процессе. При достаточно медленной развертке получаются кривые, близкие к стационарным (гальвано- и потенциостатическим).
Их называют квазистатическими
мые циклические кривые, многократно изменяя потенциал поочередно в
одну и другую сторону.
Вольт-амперные кривые являются следствием окислительновосстановительных процессов с участием компонентов пробы, протекающих в двойном слое вблизи поверхности электрода. Такие компоненты пробы называются деполяризаторами. Деполяризаторами могут
быть ионы металлов, некоторые органические
в электролите кислород, а также молекулы воды.
значения потенциала. Первый способ
. Снимают, кроме того, так называе-
вещества, растворенный
3.1. Полярография и вольтамперометрия
Полярография и вольтамперометрия – это методы анализа, основанные на регистрации зависимостей между силой тока и напряжением,
приложенным к электродам в электрохимической ячейке. Вольтамперные кривые регистрируются при непрерывном изменении потенциала. Для снятия вольт-амперных характеристик используются рабочие электроды с очень маленькой площадью. Плотность тока, протека-
29
ющего через такой электрод, достаточна велика. В качестве электродов
E
E
I
R
сравнения выбирают электроды второго рода с большой поверхностью.
Ток, проходящий через электрохимическую ячейку, вызывает поляризацию рабочего электрода (отклонение потенциала от равновесного
значения). Поляризация тем сильнее, чем больше плотность тока. Электрод сравнения практически не поляризуется.
Согласно рекомендациям ИЮПАК, термин полярография следует
применять в тех случаях, когда регистрируется вольт-амперная кривая с
использованием жидких электродов с периодически или непрерывно
возобновляемой поверхностью. К таким электродам, например, относится классический ртутный капающий электрод. Использование в качестве рабочих электродов стационарных жидких (ртутная капля или
ртутно-пленочный электрод) или твердых электродов вне зависимости
от материала,
использованного для их изготовления, называются вольт-
амперометрией.
Варианты полярографии и вольтамперометрии (импульсные, диф-
ференциально-импульсные, переменно-токовые, инверсионные) различаются по методу измерений и по форме подаваемого напряжения.
3.2. Электрохимические методы с линейным изменением потенциала
В переменно-токовых электрохимических методах на электрод подается потенциал, который медленно меняется во времени по линейному закону:
где
Evt
0
– начальное изменение потенциала, В; v – скорость изменения
0
, (3.1)
поляризующего напряжения, В/с; t – время изменения напряжения, с.
Аналитическим сигналом служит наблюдаемый ток или плотность
тока.
Классическая вольтамперограмма, наблюдаемая на ртутном капающем электроде для диффузионно-контролируемых электрохимических
процессов, изображена на рис. 3.1.
Уравнение катодной вольт-амперной кривой (полярограммы) в
этом случае имеет вид
EE
к 1/ 2
RT
. (3.2)
ln
i
. к
d
zF i
Уравнение анодной вольт-амперной кривой:
Ti
EE
a1/2
ln
zF I i
30
. (3.3)
,a
d
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]