Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Общие вопросы электрохимического анализа. Учебное пособие
.pdf
R
E
Е
E
zFE
где
0
c – концентрация ионов металла в растворе.
O
ik
a2,Э
exp
, (4.37)
T
Суммарная скорость катодного процесса электроосаждения метал-
ла описывается уравнением
zFE
zFE
Iiik c k
ккa1,Э O2,Э
0
exp exp
RT RT
. (4.38)
Значение потенциала электрода Е можно представить как сумму
величины равновесного потенциала Ер и величины сдвига потенциала от
равновесного значения на
=:
Е E
. (4.39)
р
Уравнение (4.38) с учетом уравнения (4.39):
zF E zF E
Iiikc k
к a1,Э 2, Э
к
exp exp
z
Me
RT RT
. (4.40)
В условиях равновесия, когда
= 0, скорости катодной и анод-
ной реакций равны между собой (рис. 4.1):
где
iii
к a0
– плотность тока обмена, которая равна:
i
0
ik k c
02,Э 1, Э O
, (4.41)
. (4.42)
0
Рис. 4.1. Поляризационная кривая для необратимого процесса разряда
0,5
и ионизации при
и
1
const
Плотность тока обмена (или просто ток обмена) является очень
важной кинетической характеристикой стадии переноса заряда. Эта величина указывает на степень обратимости электрохимической реакции:
чем больше 0i , тем более обратимой является данная реакция.
61
Подставляя выражение для тока обмена в уравнение (4.40), полу-
R
чим:
zzFE
Ii
к 0
exp exp
zFE
()
RT RT
()
. (4.43)
При значительном сдвиге потенциала электрода в отрицательную
область, что часто осуществляется при электроосаждении металлов,
вторыми членами в уравнениях (4.39) и (4.42) можно пренебречь.
В этом случае катодный ток можно рассчитать по соотношению
() ()
zFE zFE
Ikc i
к 1, Э 0
Me
z
exp exp
. (4.44)
RT RT
Для случая равновесия в системе равновесный потенциал равен:
0
E
p
TRTa
() ()
zF k zF a
k
Э,1
ln ln
Э,2 R
O
. (4.45)
Сравнивая это уравнение с уравнением Нернста, находим, что
() = 1, а
0
E
p
()
RT
zF k
ln
k
Э,1
– равновесный стандартный элек-
Э,2
тродный потенциал.
Ток обмена можно рассчитать по формуле
izFkkcc
. (4.46)
0 Э ,1 Э ,2 O R
Как было показано А.Н. Фрумкиным, строение двойного электрического слоя оказывает влияние на скорость переноса электрона, так как
во все кинетические уравнения должна входить не объемная концентрация окисленной и восстановленной форм электроактивного вещества, а
их концентрации вблизи межфазной границы, где потенциал отличается
от объемного значения на величину пси
-прим потенциала (
).
1
Таким образом, в рамках теории замедленного разряда, учитывая
строение двойного электрического слоя, справедливы соотношения для
катодного и анодного токов:
(адс)
(адс)
exp
exp
izFkc
к 1, ЭО
izFkc
a2,Э R
RT
()
zF E
RT
1
; (4.47)
1
. (4.48)
()
zF E
Помимо электростатического фактора, оказывающего влияние на
концентрацию адсорбированных частиц O и R, необходимо учесть так-
62
же возможную энергию их специфической адсорбции (соответственно
R
R
R
s
R
R
g
и gR). Поэтому концентрации частиц в двойном слое равны:
O
(адс)0
; (4.49)
cc
OO
(адс)0
cc
RR
gzF
exp
exp
OO1
gzF
RR1
T
. (4.50)
T
Таким образом, уравнения для расчета констант скоростей для катодного и анодного процессов будут иметь следующий вид:
gzzF
kk
Э,1 1,0
kk
Э,2 2,0
exp exp
exp exp
OO1
RT RT
g
R
RT RT
gzzF
exp exp .
k
0
RO1
RT RT
Последнее выражение следует из того, что
()
())
zzF
())
R1
; (4.51)
(4.52)
1
, а
RO
В этом случае уравнение для расчета тока обмена будет иметь вид
где
0
k – абсолютная гетерогенная константа скорости процесса перено-
izFk cc
0OR
0
exp exp
s
OR 1
TRT
gg zzF
()
O
, (4.53)
.zzz
са электрона:
0
kkk
1,0 2, 0s
Поскольку теплоты специфической адсорбции (
. (4.54)
и
g
O
), которые
g
R
зависят от типа электрода и свойств окисленной и восстановленной
форм вещества, часто бывают неизвестными, для оценки скорости электродного процесса ввели понятие
kk
ss
гетерогенной константы скорости:
gg
0
exp
OR
, (4.55)
T
которая характеризует скорость стадии переноса заряда с учетом специфического взаимодействия реагирующих веществ и продуктов реакции с поверхностью электрода.
Измеряемой (или кажущейся) константой скорости стадии переноса
заряда называют величину, рассчитываемую по формуле
()
zzF
(изм)
kk
ss
exp
63
O1
T
. (4.56)
Потенциал катодного пика связан с кажущейся константой скоро-
s
R
R
s
сти уравнением
1/2
2,3
EE
пк p
RT D z Fv
0,780 lg lg
zF k RT
ок
изм
s
2,3
1/2
, (4.57)
где z
– эффективный коэффициент переноса катодного процесса;
z – число электронов, переносимых в лимитирующей стадии электрод-
ного процесса; v – скорость изменения потенциала, В/с;
k – гетероген-
ная константа скорости электродного процесса, см/с.
Из уравнения (4.57) видно, что по зависимости потенциала катодного пика от логарифма скорости изменения потенциала можно определить эффективный коэффициент переноса катодного процесса. Тангенс
угла наклона этой зависимости равен:
tg
dE RT
lg 2
dv zF
пк
2,3
, (4.58)
откуда эффективный коэффициент переноса катодного процесса можно
рассчитать по формуле:
2,3
z
tg
Tb
2tg 2tg
F
. (4.59)
Значение эффективного коэффициента переноса катодного процесса
можно определить также из вольт-амперных кривых электровосстановления иона по зависимостям:
dE
z
пк
FIi
ln
t
TIi
;
t
z
1, 85 7
zF E E
RT
. (4.60)
()
пк 1/2
Потенциал анодного пика на плоском индифферентном электроде
равен:
()
где
= z – эффективный коэффициент переноса анодного процесса;
EE
па р
0
RT
lg
2,3 ( )
Fz RTska
zv
s
, (4.61)
z – число электронов, переносимых в лимитирующей стадии электрод-
ного процесса; v – скорость изменения потенциала, В/с;
– гетероген-
k
ная константа скорости электродного процесса, см/с; a – активность
осадка с объемными, фазовыми свойствами; – формальный неопреде-
ленный множитель.
64
По зависимости потенциала анодного пика от скорости изменения
R
R
потенциала можно определить эффективный коэффициент переноса
анодного процесса. Из уравнения (4.61) видно, что тангенс угла наклона
зависимости потенциала анодного пика от логарифма скорости изменения потенциала равен:
tg
dE RT
lg
dv zF
2,3
па
, (4.62)
откуда можно оценить эффективный коэффициент переноса анодного
процесса по формуле
2,3
z
Tb
tg tg
F
, (4.63)
где 0,059 Bb .
Значение эффективного коэффициента переноса анодного процесса
можно рассчитать также из вольт-амперных кривых электроокисления
осадка по зависимостям:
dE
па
FIi
ln
TIi
;
t
t
dI dQ
па
14,4
v
. (4.64)
/
Связь эффективного коэффициента переноса анодного процесса с
истинным ( ) определяется соотношением: z
, где z
– число элек-
тронов, передаваемых в лимитирующей стадии электродного процесса.
Если принять, что истинное значение коэффициента переноса
= 0,5, то по критериям Дамьяновича и Лосева [24, 25] (табл. 4.1) можно
установить, переход какого электрона лимитирует весь электродный процесс, и предложить вероятный механизм электродного процесса.
Таблица 4.1
Значения эффективных коэффициентов переноса в зависимости
от лимитирующей стадии электродного процесса
Эффективные коэффициенты переноса
Лимитирующая стадия
MMe
MMe
MMe
MM2e
MM 2e
23
2
3
2
Механизм
1
2
12
2
65
Значение
0,5 (первый электрон)
1,5 (второй электрон)
2,5 (третий электрон)
2 (два электрона во второй стадии)
1 (два электрона в первой стадии)
Значение стандартной константы скорости (
s
γ
может быть рассчитано по уравнению
k ) катодного процесса
zF
kDzvpqCEE
lg 1,14 0,5 lg[ ( ) ] ( ) lg ( ).
(4.65)
s
1 лиг пк
Значение стандартной константы скорости (k
RT
2,3
) для необратимых
s
0
процессов может быть рассчитано по разности потенциалов катодного и
анодного пиков по формуле
v
(изм)
lg ( )lg lg ( ) 1,14
kz zDzv
s
γ 2
Sa RT
()()
zz
b
a
где
– активность осадка с объемными, фазовыми свойствами;
γ – формальный неопределенный множитель;
имеется осадок в виде монослоя;
k
1
,
E
пак
, если на электроде
1a
2
см
s
– гетерогенная константа
с
(4.66)
скорости; z – общее число электронов, участвующих в электродном
процессе.
В вольтамперометрических методах при величине стандартной
41
константы скорости
1, Э
210 мсk
электрохимический процесс счи-
тается обратимым, то есть он лимитируется диффузией. Это значит, что
скорость электрохимической реакции не лимитирует весь электрохими-
ческий процесс. Если же
1, Э
310 cм/сk
7
, электрохимическая реакция
полностью необратима, т. е. скорость переноса электрона лимитирует
скорость всей химической реакции, а доставка вещества к электроду –
более быстрый процесс.
Процессы, константы которых имеют промежуточные значения,
47
210 310 cм/сk
называют квазиобратимыми:
1, Э
.
Формальный окислительно-восстановительный потенциал можно
вычислить по формуле
()
zv
0
EzEzEb
p(форм) пк па
() () lg .
Sa D z
γ ()
0, 268
(4.67)
z
Электродный процесс может быть необратимым из-за замедленности либо стадии переноса электрона, либо химической реакции, либо
адсорбции, и данный электрохимический метод может отразить электродный процесс совершенно по-разному, в зависимости от причины
66
необратимости или кинетического осложнения. Например, процесс мо-
жет быть необратимым, если лимитирующая стадия определяется скоростью предшествующей химической реакции.
Адсорбция органических веществ на электроде может приводить к
повышению энергии активации электродного процесса и к увеличению
необратимости последнего.
При смене обратимого электродного процесса на необратимый энергия активации электродного процесса увеличивается и потенциал электровосстановления катиона смещается в более электроотрицательную
область потенциалов, то есть увеличивается перенапряжение электровосстановления катиона
. Последнее приводит к получению более
мелкокристаллических осадков металлов, обладающих большей твердостью и коррозионной стойкостью, чем крупнокристаллические осадки.
Таким образом, оценив характер электродного процесса тем или
иным электрохимическим методом в различных растворах, можно заранее предсказать, из какого раствора можно получить электролитический
осадок металла с заданными функциональными свойствами.
В вольтамперометрических методах при величине стандартной
41
константы скорости
1, Э
210 мсk
электрохимический процесс счи-
тается обратимым, то есть он лимитируется диффузией. Это значит, что
скорость электрохимической реакции не лимитирует весь электрохими-
71
ческий процесс. Если же
1, Э
310 мсk
, электрохимическая реакция
полностью необратима, то есть скорость переноса электрона лимитирует
скорость всей химической реакции, а доставка вещества к электроду –
быстрый процесс.
Процессы, константы которых имеют промежуточные значения, называют квазиобратимыми. Для квазиобратимых процессов константа скорости соизмерима со скоростью диффузионных процессов, поэтому уравнение Фика решается с другими начальными и граничными условиями.
4.5. Примеры решения задач
Пример 1.
Процесс электроокисления кадмия с поверхности ртутно-пленочного электрода относится к обратимо протекающим процессам. В таблице приведена зависимость токов пиков электроокисления
кадмия от скорости изменения потенциала.
Iпа·108, A 0,7 1,00 1,23 1,42 1,59
, мВ/с
20 40 60 80 100
67
Используя опытные данные, приведенные в таблице, и дополни-
I
R
тельные данные: S = 0,2 см
2
,
c = 1,45·10
Cd
эффициент диффузии ионов Cd
2+
2+
в растворе по уравнению Ренделса–
–10
моль/см3, рассчитайте ко-
Шевчика.
Решение
Построим график зависимости
1,8
I от
па
1/2
v (рис. 4.2).
1,6
1,4
1,2
,А
1
8
10
.
0,8
па
I
0,6
0,4
0,2
0
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35
y = 5,081x - 0,0162
1/2
v
Рис. 4.2. График зависимости тока электроокисления кадмия
от корня квадратного из скорости изменения потенциала
Как видно из рисунка, тангенс угла наклона прямой равен
5,08 · 10
–8
А/
.
/Bc
Из уравнения Ренделса–Шевчика тангенс угла наклона прямой в
координатах
v равен:
= 5,08·10
tg
3/2
SF c z
0
–8
.
T
8
= 0,00269.
710
–6
см2/с.
2
в
Откуда
tg 5,08 10 2,883 17, 263
D
SF zc
RT
3/2
0,2 2,3 10 1,41 1, 45 10
Коэффициент диффузии ионов кадмия равен 7,2·10
Пример 2. При изучении процесса электровосстановления HAsO
растворе Na
с использованием композитного золотографитового
2SO3
электрода установлено, что этот электродный процесс полностью необратим. Рассчитайте рабочую площадь электрода, на который проводи-
68
лось электроосаждение мышьяка. Экспериментальный ток катодного пи-
ка равен 2·10
–7
А; концентрация ионов мышьяка (III) равна 1,33·10
–8
моль/см3; эффективный коэффициент переноса z = 0,5; коэффициент
–5
диффузии равен 1,5 · 10
Геометрическая поверхность электрода составляла 0,12 см
см2/с; скорость изменения потенциала 0,18 В/с.
2
.
Решение. Ток катодного пика для полностью необратимого элек-
тродного процесса может быть рассчитан по формуле Делахея:
InzSCDv
2,99 10 ( )
п a
51/2 1/2
HAsO
1/ 2
O
2
,
где n = 3 – общее число электронов, принимающих участие в электрохимической реакции.
Рабочую площадь золотографитового электрода рассчитаем по
формуле
I
S
2,99 10 3 0,71 1,33 10 0,00387 0,18
S
2,99 10 ( )
58
51/2 1/2
zz D
210
пa
cv
7
HAsO
2
.
1/ 2
2
= 0,034 см
.
Оценим, какой процент от геометрической поверхности занимает
рабочая площадь золотографитового электрода:
0,034 100
%.
28,3
0,12
Полученное значение показывает, что рабочая площадь композиционного золотографитового электрода составляет 28,3 % от геометрической поверхности электрода. Такой вывод вполне закономерен, потому что композиционный электрод состоит из электропроводящего графита и непроводящего полиэтилена.
4.6. Задачи для самостоятельного решения
1. Потенциал анодного пика электроокисления мышьяка с поверхности золотографитового электрода на фоне сульфита натрия зависит от скорости изменения потенциала. Данные приведены в таблице.
Епа, В –0,14 –0,17 –0,19 –0,21 –0,22
, мВ/сv
20 40 60 80 100
Постройте график зависимости Епа–lgv. Из тангенса угла наклона
прямой определите эффективный коэффициент переноса анодного
процесса и какая из стадий электродного процесса является лимитирующей.
69
2. Процесс электроокисления висмута с поверхности ртутно-
s
пленочного электрода относится к обратимо протекающим процессам.
В таблице приведена зависимость токов пиков электроокисления висмута от скорости изменения потенциала.
Iпа·107, A 0,7 1,00 1,23 1,42 1,59
, мВ/сv
20 40 60 80 100
Используя опытные данные, приведенные в таблице, и дополни-
–3
тельные данные: v = 8,33·10
В/с, S = 0,2 см2,
рассчитайте коэффициент диффузии ионов Bi
c = 9,6·10
3+
Bi
3+
в растворе по уравне-
–11
моль/см3,
нию Ренделса–Шевчика.
3. Ток электроокисления осадков меди с поверхности ртутно-
пленочного электрода изменяется при изменении скорости вращения
электрода (см. табл.). По опытным данным постройте график зависимо-
сти
I
от
па
зии ионов Cu
Площадь электрода равна 0,3 см
. По уравнению Левича рассчитайте коэффициент диффу-
ω
2+
в растворе.
2
,
c = 2 · 10
2+
Cu
–10
моль/см3.
Iпа, нA 5,540 7,83 9,58 11,07 12,38
, об/мин
200 400 600 800 1000
4. Ток электроокисления диоксида рения с поверхности графито-
вого электрода изменяется при изменении концентрации перренатионов в растворе. Полученные экспериментальные данные приведены в
таблице.
Iпа·105, A 5 8 10 15 25
·105моль/л
c
ReO
4
1 2 2,5 4 8
Постройте график зависимости тока электроокисления диоксида
рения от концентрации электролита и оцените коэффициент диффузии
перренат-ионов в растворе по уравнению Ренделса–Шевчика. Поверхность электрода равна 0,2 см
v = 8,33·10
–3
В/с.
2
5. Изучен процесс электровосстановления хлоридных комплексов
платины (+4) на графитовом электроде в растворе 0,1 М HCl:
22
PtCl 2e PtCl 2Cl
64
Лимитирующей стадией этого процесса является перенос первого
электрона. Рассчитайте значение стандартной константы скорости (
k ) для этого необратимого процесса, используя следующие
70
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]