Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Общие вопросы электрохимического анализа. Учебное пособие
.pdf
ГЛАВА 8. ТЕРМОДИНАМИКА И КИНЕТИКА ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ
И ЭЛЕКТРООКИСЛЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ
НАНОСТРУКТУРИРОВАННОГО
БИНАРНОГО ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ОСАДКА
Вопросы совместного осаждения двух или нескольких элементов
являются предметом особого интереса в вольтамперометрии, так как
введение ионов посторонних металлов на поверхность электрода часто
приводит к изменению кинетики начальных стадий выделения металлов, а также изменяет поляризационные характеристики электроокисления осадков этих металлов.
В настоящее время известны сотни сплавов, полученных электролитическими
ских осадков в методе вольтамперометрии от промышленного электроосаждения металлов и сплавов заключается в том, что:
1) концентрация деполяризаторов обычно не превышает 10
2) осаждение происходит при низких плотностях тока.
Поэтому на электроде формируются наноразмерные электролитические осадки металлов. Так как для таких разбавленных растворов нет
возможности наблюдать катодные кривые восстановления компонентов,
информацию о характере взаимного влияния компонентов в электролитическом осадке извлекают из кривых анодного растворения осадка, полученного на поверхности
Поведение бинарных систем большинство исследователей изучает
лишь применительно к практике анализа растворов методом инверсионной вольтамперометрии. Разрабатываются подходы исключения взаимного влияния, а также использования его в целях повышения чувствительности определения некоторых элементов (Zn, Cd, Pb, Cu в присутствии ртути и т. д.). Большое внимание уделяется косвенному определению металла в
щих на электроде процессов нередко отступает на второй план. Возможности электрохимических методов исследования и анализа в последнее время существенно расширены благодаря появлению новых вариантов метода. Достигнуты заметные успехи в исследовании фазового
состава, степени окисления элементов и дефектной структуры твердых
веществ. Несмотря на это
бинарных осадков, такие как рентгенофазовый анализ, электронография, очевидно, из-за больших экспериментальных трудностей, связанных с малыми количествами образующегося вещества, используются
чрезвычайно редко.
методами. Отличие условий электроосаждения металличе-
–5
моль/л;
электрода.
присутствии второго элемента. Характер протекаю-
, методы анализа структуры образующихся
131
Для случаев промышленного получения сплавов метод электро-
j
j
j
осаждения применяется достаточно широко. Накоплен большой экспериментальный и теоретический материал, касающийся как процессов,
протекающих при совместном электроосаждении двух и более металлов, структуры получаемых осадков, так и коррозионного поведения
полученных сплавов.
От характера структуры поверхности зависит кинетика выделения
каждого из компонентов, и эта
структура, в свою очередь, сама зависит
от термодинамических и кинетических условий процесса.
8.1. Факторы, влияющие на процесс электроосаждения сплавов
Электроосаждение сплавов представляет собой один из частных
случаев протекания параллельных электрохимических процессов, причем при сплавообразовании они не всегда являются независимыми.
Во многих случаях наблюдается взаимное влияние происходящих процессов, хотя в целом их природа и кинетика изменяются, как правило,
не принципиально по сравнению с индивидуальным осаждением. При
исследовании электроосаждения сплавов
наиболее распространенным
экспериментальным методом является выделение парциальных поляризационных кривых для каждого компонента, основанное на анализе химического состава осадков, полученных при различных потенциалах и
плотностях тока. Относительно простым считается образование бинарных сплавов, на примере которых обычно рассматривают основные закономерности подобных процессов и особенности получаемых осадков.
По данным
о составе осадка строят парциальные зависимости i–Е
для каждого компонента. Для этого достаточно при каждом значении
потенциала
Е найти величину плотности тока i
для многокомпонентно-
j
го сплава:
in
где
i – плотность тока компонента;
сплава;
атом металла;
n – общее число перенесенных электронов в расчете на один
x – молярная доля компонента в сплаве. Величина ji пред-
i
ab j
j
nx
j
ставляет собой выход по току для электроосаждения данного компонента
11
При исследованиях обычно оставляют постоянной ионную силу раствора, вводя
дополнительно вместо отсутствующих компонентов не разряжающиеся ионы. Тогда
термодинамическая активность ионов в растворе остается постоянной.
132
(8.1)
,
j
i – плотность тока выделения
ab
11
.
При электроосаждении сплава целесообразно определить условный
х
j
электрохимический эквивалент сплава
:
где Э
ЭЭЭ/ ЭЭ
ab a b a mb b ma
– электрохимические эквиваленты компонентов.
, (8.2)
х
Выход по току рассчитывается по соотношению:
где
ВТ / Э /
i
– суммарная плотность тока.
mF Q i i
ab ab ab ab
, (8.3)
Величину парциальной плотности тока компонента А находят как
iiх
aababaa
BT /ЭЭ
. (8.4)
Отмеченное выше взаимное влияние процессов выражается в том, что
парциальные кривые почти всегда отличаются от соответствующих кривых, полученных при индивидуальном выделении каждого компонента из
раствора того же состава, но не содержащего ионов других компонентов.
Если парциальная кривая смещена в отрицательную сторону, по
сравнению с индивидуальной, то говорят о
лении этого компонента в сплав, в противном случае – о
сверхполяризации при выде-
деполяризации.
В качестве примера на рис. 8.1 приведены парциальные и индивидуальные кривые для металлов
А и В. Для первого из них (более элек-
троположительного) наблюдается сверхполяризация, для второго – деполяризация [31].
Такое явление наблюдается, например, при электроосаждении
12
сплавов Zn-Ni, Cd-Cu, Tl-Pb
.
Рис. 8.1. Сверхполяризация для компонента А и деполяризация для компонента В.
А и В – индивидуальные вольт-амперные кривые; Аʹ и Вʹ – парциальные
Явления деполяризации и сверхполяризации возникают за счет:
а) изменения активностей компонентов в материале электрода и
взаимодействия ионов в растворе (термодинамические факторы);
12
Символом А будет обозначаться более электроположительный металл, символом
В – более электроотрицательный.
133
б) поверхностно-адсорбционных факторов: изменения заряда по-
E
E
Е
E
верхности по величине (или даже знаку), образования на поверхности
каких-либо пленок или слоев, изменения величин адсорбции посторонних ионов, связанные с изменениями заряда и состава поверхности;
в) кинетических факторов: изменения величин констант скорости
электрохимических реакций за счет изменения свойств материала субстрата.
Чтобы
два металла могли одновременно выделяться с соизмеримыми скоростями, необходимо, чтобы соответствующие области потенциалов выделения металлов перекрывались. В то же время равновесные
потенциалы различных ионно-металлических электродов, как и области
потенциалов выделения соответствующих металлов, могут различаться
на один-два вольта и более.
Образование сплава происходит при некотором фиксированном
потенциале
Е, который можно выразить через параметры осаждения
обоих компонентов:
где
и
a
a
a
электрода;
EEA a EB a
– фактические активности потенциалопределяющих ионов у
b
**
() ln () ln
, (8.5)
00
*
(А) и
0
ионно-металлических электродов;
RT RT
nF nF
ab
*
(В) – смешанные потенциалы соответствующих
0
aa bb
– суммарные перенапряжения па-
i
раллельных процессов. Именно в таком виде обычно записывают основное условие совместного разряда ионов. Однако пользоваться этим урав-
нением практически нельзя, потому что величина
тенциал компонента)
в случае сплава меняется, так как активность дан-
0
(равновесный по-
ного компонента в сплаве не равна единице (как это имеет место в чи-
*
стом металле). Смешанный потенциал
т. е. от неизвестного соотношения парциальных токов при потенциале
зависит от состава сплава,
0
i
Е.
Перенапряжение (как концентрационное, так и переноса заряда)
также непосредственно зависит от активности компонента в сплаве
и, не
расшифровав величины , невозможно судить о реальной роли таких
важнейших факторов, как комплексообразование, ингибирующее дей-
ствие ПАВ и влияние основы.
Поэтому каждый конкретный случай осаждения сплава требует индивидуального анализа кинетики разряда компонента с учетом всех особенностей структуры и состава поверхности катода, строения двойного
слоя (включая знак заряда
поверхности), состава и концентрации раство-
ра (включая ингибиторы), энергии и энтропии сплавообразования.
134
Например, при образовании на электроде сплава в виде идеального
А
Е
А
Е
A
А
Е
твердого раствора (мольная доля второго компонента сплава не велика)
значения смешанных потенциалов можно рассчитать по формуле:
S Е S
E
см
ABB
SS
AB
, (8.6)
где
– потенциалы чистых компонентов;
и
Е
B
SS
B
– площадь
и
электрода, занимаемая каждым металлом. Если предположить, что каждый из элементов выделяется на своем активном центре электрода, то
+1
SS , тогда значения смешанных потенциалов выделения сплава в
AB
виде твердого раствора выразились бы прямой, соединяющей значения
электродных потенциалов чистых компонентов, согласно уравнению
E
см
S Е S ЕЕЕS
AB A B А BA
(1 ) ( )
. (8.7)
На практике такие зависимости встречаются крайне редко и только
для очень разбавленных растворов. Это связано со многими факторами.
Помимо одновременного электролитического выделения компонентов сплава на предельном токе описаны другие механизмы сплавообразования, например
субпотенциальное выделение металла. Субпо-
тенциальным, или дофазовым, называют осаждение при потенциалах
более положительных, чем равновесный потенциал данного компонен-
Если потенциал электрода является более отрицательным, чем рав-
та.
новесный потенциал компонента
А, становится возможным образование
зародышей этого компонента и их разрастание. Аналогичные процессы
для компонента
В возможны лишь при потенциалах отрицательнее его
равновесного потенциала в том же растворе. Но когда уже идет процесс
выделения компонента
напряжения, т. е. при его равновесном потенциале, поскольку атомы
могут включаться в кристаллическую решетку
ных зародышей (т. е. нуклеация
Равновесный потенциал
с металлической фазой
фазы или хотя бы нескольких монослоев
нослоя)
В на чужеродной основе может быть в термодинамическом рав-
А, то разряд В становится возможным без пере-
В
А, не образуя собствен-
В не нужна).
В устанавливается при контакте ионов В
В, т. е. этот потенциал соответствует наличию
В. Но монослой (или доля мо-
новесии с раствором и при более положительных потенциалах. В результате атомы
В могут включаться в решетку А с образованием твердо-
го раствора (возможно, метастабильного) при потенциалах даже
положительнее равновесного для вещества
В.
Отмечается, что при субпотенциальном выделении металла образование первого монослоя возможно при потенциалах на 0,3…0,5 В положительнее равновесного потенциала. Это явление обычно изучают при
135
контакте металла А с раствором, содержащим только ионы компонента В,
т. е. в отсутствие электрохимического процесса выделения
А.
К настоящему времени накоплен значительный экспериментальный материал о субпотенциальных слоях. Следует отметить, что большое количество работ касается субпотенциального осаждения различных металлов (Cu, Zn, Tl, Cd) на гладкую или дисперсную платину. Эти
данные получены главным образом методом циклической вольтамперометрии. При этом на анодной ветви кривой регистрируются как минимум два пика
тока. Тот из них, который соответствует равновесному потенциалу, означает растворение фазы металла, а смещенные в положительную область – растворение адатомов (точнее, их десорбцию).
Смещение максимума положительного пика по сравнению с равновесным потенциалом показывает величину деполяризации при образовании
адатомов, т. е. изменение их химического потенциала при адсорбции, а
площадь под
пиком – величину общего заряда, перенесенного при адсорбции. Эта площадь пропорциональна количеству адатомов и степени переноса заряда при адсорбции. Субпотенциальное осаждение меди, или, иначе,
образование адатомов меди на дисперсной платине, является одним из основных способов оценки величины истинной поверхности и каталитической активности платины, а также модельным процессом
для изучения вли-
яния различных факторов на кинетику формирования адатомных слоев.
Установлено, что смещение потенциала выделения относительно
равновесного составляет примерно полуразность работ выхода электрона из металлов
А и В. Качественно это объясняется влиянием работы
выхода электрона на теплоту адсорбции.
Когда раствор содержит оба компонента
выделение
кой растворимости
выделения компонента
В происходит на фоне обычного осаждения А. При этом высо-
В в А может способствовать высокое перенапряжение
А (повышенное энергетическое состояние атомов
А и В, то субпотенциальное
в момент осаждения), кинетические факторы (неравновесный захват адатомов
В растущим осадком А), наличие ступеней и изломов на поверхно-
сти, а также повышенная концентрация вакансий в решетке металларастворителя и большая доля межзеренных границ в общем объеме.
В процессе электроосаждения бинарных сплавов также может осуществляться механизм
катодного внедрения одного из компонентов в
более электроположительный металл – основу. Этот процесс сопровождается образованием поверхностного сплава любой структуры. Это явление по своей природе близко к наводороживанию металлов, а также к образованию амальгам при разряде металлов на ртути. Первым этапом процесса внедрения является образование адатомов на поверхности, затем
происходит
диффузия в материал катода по вакансионному механизму.
136
8.2. Типы структур электролитически осажденных сплавов
Фазовая структура электролитического осадка зависит от структуры поверхности электрода, кинетических и термодинамических условий
выделения каждого из компонентов сплава. При изменении условий
электроосаждения формируются разные фазовые структуры на поверхности электрода из одних и тех же растворов. Могут формироваться
сплавы как однофазные, так и многофазные.
При электроосаждении возможно образование всех основных
пов сплавов:
внедрения);
механические смеси, твердые растворы (замещения или
интерметаллические соединения (интерметаллиды), а также
ти-
аморфные и смешанные сплавы.
Структуры бинарных сплавов подробно исследованы, и составлены
диаграммы состояния (фазового равновесия) для тысяч систем [32].
Равновесные диаграммы состояния бинарных сплавов широко используются в металлургии, они подробно классифицированы. Некоторые
электролитические сплавы соответствуют равновесным диаграммам
(непосредственно в том виде, в каком они осаждаются, а иногда после
старения, но без термообработки). К таким
сплавам относятся, в частно-
сти, Cu-Zn, Fe-Ni, Ag-Au, Sn-Zn, Co-Ni.
Однако, по данным Гамбурга, приблизительно в 47 % случаях при
электрокристаллизации образуются стабильные сплавы, не соответствующие диаграммам состояния (возникают не описанные в литературе интерметаллиды, пересыщенные твердые растворы, высокотемпературные фазы), и, кроме того, фазовые поля оказываются смещенными,
по сравнению с равновесной диаграммой. Это связывают с
сильной
неравновесностью условий формирования покрытий при электроосаждении и некоторыми особенностями процессов нуклеации и роста. По
этой причине электролитические сплавы одного и того же химического
состава, но полученные в разных электрохимических условиях (перенапряжение, присутствие ПАВ, температура, перемешивание и т. д.), могут иметь разное фазовое строение и, следовательно, резко
различаться
по физическим, физико-химическим свойствам, коррозионной стойкости в различных средах.
8.2.1. Сплавы типа механической смеси
Под сплавами типа механической смеси обычно подразумевают
двухфазные системы из чистых компонентов, т. е. каждый кристаллик
представляет собой металл
А или В, имеющий соответствующую кри-
сталлическую решетку. Очень часто одна из фаз фактически является
твердым раствором второго компонента (обычно более отрицательного
137
в более положительном). К этому типу сплавов относятся: Sn-Pb,
j
j
х
j
Cd-Zn, Zn-Sn, Ag-Pb, Cu-Ni, Cu-Pb, Au-Cu. Они образуются в тех случаях, когда имеются условия для раздельной нуклеации обоих металлов,
поскольку каждый кристалл (зерно) возникает из одного или нескольких зародышей.
Некоторые из этих сплавов соответствуют равновесным диаграммам состояния, но иногда механические смеси осаждаются и в тех
случаях, когда равновесным является твердый раствор. При электроосаждении таких сплавов поверхность основы в любой момент времени
состоит из участков двух типов, причем металл
поверхности, металл
В – на своей.
А выделяется на своей
Фактически имеют место и процессы выделения металлов на инородных поверхностях, когда после образования зародыша формируется
первый слой (монослой или пачка монослоев) металла
зерна металла
В и наоборот. Это является условием образования поли-
А на поверхности
кристаллической структуры, так как в противном случае осадок представлял бы собой ансамбль сросшихся столбчатых монокристаллов. Однако если размеры зерен не слишком малы, то большая часть материала
каждого зерна (т. е. весь объем, за исключением части граничных слоев)
формируется в условиях осаждения
на собственной основе. В этом случае необходимо учесть, что каждый процесс идет не на всей поверхности, а на ее доле, равной объемной доле данного металла в сплаве:
х
j
где
S
j
j
– объем одного моля компонента.
, (8.8)
j
Следовательно, часть общей плотности тока, обеспечиваемая разрядом металла
тенциале
Е в случае бинарного сплава типа механической смеси равна
А, равна iaS
, а суммарная плотность тока i при заданном по-
a
iSiSi
ab a a b b
. (8.9)
Для выяснения характера изменения кинетики каждого процесса
при осаждении в сплав, по сравнению с осаждением индивидуального
металла, в каждом конкретном случае сравнивают парциальные кривые
ij – Е с индивидуальными.
Парциальная кривая может несколько отличаться от индивидуальной за счет изменения диффузионно-миграционного режима доставки
ионов к поверхности, даже если кинетика переноса заряда не изменилась. Считается, что для каждого индивидуального процесса в случае
образования на электроде механической смеси металлов электрод рабо-
138
тает как частично блокированный, что может привести к изменению
концентрационного перенапряжения, зависящему от степени блокировки, т. е. от соотношения площадей зерен
А и В. Другими возможными
причинами расхождения парциальных и индивидуальных кривых являются: различное строение двойного слоя, состав электролита и т. п.
8.2.2. Сплавы типа твердого раствора
Для электрохимически осажденных сплавов особенно характерно
образование твердых растворов. При электроосаждении из водных рас-
творы (с концентрацией растворенного компонента порядка 10 % и выше). Пересыщенные твердые растворы обычно состоят из очень мелких
кристаллов и могут распадаться при нагреве. Твердыми растворами являются осадки сплавов Fe-Ni, Fe-Co, Cu-Ni, Au-Hg, ряд
сплавов меди и
серебра с легкоплавкими металлами, некоторые сплавы на основе благородных металлов. Образование пересыщенных твердых растворов
наблюдалось при выделении сплавов меди (компонент
А) с оловом,
свинцом, таллием, висмутом и кадмием, серебра со свинцом, висмутом
и таллием, никеля с палладием и висмутом.
Если образование твердого раствора сопровождается сильными искажениями решетки, требующими значительных затрат энергии, то возрастает вероятность выделения самостоятельной фазы
В (даже если тер-
модинамически равновесным является твердый раствор). В виде смеси
кристаллов (вместо твердого раствора по равновесной диаграмме) выделяется медь с серебром, а также с никелем. Возможно и одновременное
выделение двух фаз: твердого раствора и чистого отрицательного компонента. Этот случай реализуется при достаточно высоких перенапряжениях по компоненту
(деленную на
фазы
В наряду с пересыщенным твердым раствором.
zF), что создает условия для образования самостоятельной
В, превышающих энергию искажения решетки А
При увеличении перенапряжения, а также увеличении концентрации одного из компонентов наблюдается следующая последовательность структурных изменений в осадках:
раствор
– формирование кластеров атомов растворенного компонен-
разупорядоченный твердый
та и образование выделений новой фазы. Таким образом, чем больше
поляризация катода, тем значительнее структурное состояние сплава
отличается от равновесного.
Формирование кластеров происходит как следствие стремления системы к достижению двухфазного состояния. Поэтому кластеры атомов
второго компонента в твердом растворе можно рассматривать как про-
139
межуточное состояние сплава на пути от неупорядоченного твердого
раствора к двухфазному состоянию.
Образование самостоятельной фазы компонента
В делает возмож-
ным образование твердого раствора и на основе электроотрицательного
компонента. Такая возможность может реализоваться, если разряд
поверхности
В оказывается предпочтительнее, чем на собственной.
А на
Здесь может сыграть роль как энергия смешения, так и величины потенциалов нулевого заряда.
На начальных стадиях электрокристаллизации сплавов действие
атомов легирующего компонента на изменение формы, размера и плотности распределения зародышей на поверхности катода объясняется, в
основном, с позиции теории поверхностных явлений. Обнаружено, что
если легирующий компонент сплава обладает поверхностной активностью по отношению к основному металлу, то его атомы понижают поверхностное натяжение возникающих зародышей и затрудняют их
дальнейший рост, стимулируя образование новых зародышей, на менее
активных центрах подложки. Напротив, если легирующий компонент
инактивен, то его атомы, выполняя роль центров кристаллизации, инициируют зародышеобразование
на катоде, способствуя тем самым из-
мельчению структуры осадков.
Объединение кристаллов друг с другом в зависимости от природы
осаждаемого материала происходит как по механизму коалесценции (сурьма, медь и сплавы на их основе), так и без нее (висмут, кадмий и их сплавы). В первом случае срастание кристаллитов начинается с
образования мостиков между ними. Мостики имеют гораздо меньшую толщину, чем сами
кристаллиты и формируются разными путями: заполнением площади между крупными кристаллитами большим числом мелких зародышей; разрастанием бесформенных узких перетяжек; ростом нитевидных кристаллов,
соединяющих крупные кристаллиты. Такой способ объединения кристаллитов характерен для тугоплавких металлов и их сплавов.
начальных стадиях электрокристаллизации легкоплавких ме-
На
таллов и их сплавов образуются ограненные кристаллиты, слияние которых происходит без заметного участия коалесценции. В этом случае
при взаимодействии кристаллитов не изменяется их огранка, взаимное
расположение и ориентировка, а получаемые сплошные осадки характеризуются более крупным зерном, меньшей дефектностью и текстурированностью.
Формирование сплошных
осадков независимо от природы осаждаемого материала происходит в четыре последовательных стадии: возникновение отдельных кристаллитов – объединение кристаллитом в аг-
140
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]