Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Общие вопросы электрохимического анализа. Учебное пособие
.pdf
ГЛАВА 6. ПРИМЕНЕНИЕ ВРАЩАЮЩЕГОСЯ ДИСКОВОГО
s
s
s
ЭЛЕКТРОДА ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ КИНЕТИКИ ОБРАТИМЫХ
ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ
6.1. Обратимые электродные процессы на вращающемся диске
Исследование кинетики электродных процессов с использованием
дискового электрода и дискового электрода с кольцом описано в книге [27].
Диск вращается вокруг оси, проходящей через его центр и перпендикулярно ему. Особенностью вращающегося диска является равнодоступность его поверхности для диффузии вещества из раствора.
Поток вещества к поверхности вращающегося диска равен:
dc dc
jD Dcc
dz dz
SS
()
s
, (6.1)
где с и
c – концентрация в глубине раствора и вблизи поверхности
диска; с – безразмерное значение концентрации; z – координата в нормальном к поверхности диска направлении; D – коэффициент диффузии
ионов в растворе.
Интегрируя уравнение (6.1), получим:
()
Dc c
j
где
– толщина диффузионного пограничного слоя на вращающемся
d
, (6.2)
d
диске.
1, 6 1dD
, (6.3)
1/3 1/ 6 1/2
где = 0,01 – кинематическая вязкость воды, см
2
/с; ω – угловая ско-
рость вращения диска, рад/с.
Предельный (максимальный) поток вещества к поверхности вращающегося диска равен:
Dc
j
. (6.4)
d
Режим предельного потока возникает при быстрых гетерогенных
превращениях, когда можно предполагать, что все доставляемое к поверхности вещество мгновенно вступает в электрохимическую реакцию
на поверхности диска (
c = 0). Такой режим процесса наблюдается, если
лимитирующей стадией процесса является доставка вещества к реагирующей поверхности (обратимая электрохимическая реакция), а процесс переноса электрона протекает очень быстро и не лимитирует кинетику электрохимической реакции.
91
Согласно теории Левича, для гетерогенного процесса, протекающего на поверхности вращающегося диска при конвективной диффузии и
ламинарном движении потока раствора, скорость которого определяется
доставкой вещества к дисковому вращающемуся электроду, предельный
диффузионный ток (А) равен:
0,62 ,IzFSD с (6.5)
2/3 –1/6 1/2
где F – постоянная Фарадея, 96 500 Кл; D – коэффициент диффузии
ионов деполяризатора, см²/с; S – поверхность электрода, см2; z – число
электронов, принимающих участие в катодном процессе, на один ион;
с – концентрация ионов в растворе, моль/см
вязкость воды, см
2
/с; ω – угловая скорость вращения диска, рад/с;
3
; = 0,01 – кинематическая
0,62 – теоретический коэффициент (при указанных размерностях величин).
На рис. 6.1 представлена схематически зависимость
I
для
случая перехода диффузионного механизма в смешанный, а потом и необратимый при увеличении числа оборотов диска.
Рис. 6.1. Зависимость тока электроокисления деполяризатора от корня
квадратного из скорости вращения электрода, полученная для различных
участков вольт-амперной кривой
Из уравнения (6.5) следует, что для электродных процессов, лими-
тируемых диффузией, величина предельного тока прямо пропорциональна (прямая при Е
). Используя экспериментальные данные по
3
уравнению (6.5), можно рассчитать коэффициент диффузии D иона,
участвующего в электрохимической реакции9. Кинематическую вязкость раствора можно определить с помощью капиллярного вискозиметра. Если из литературных данных коэффициент диффузии D частицы, диффундирующей к электроду, известен, то по уравнению (6.5)
9
В исследованиях нужно использовать диск диаметром ~1 мм, т. к. при использовании
диска с меньшим диаметром и при скоростях вращения электрода 100…4000 об/мин на
результаты измерений сказывается краевой эффект диска.
92
можно рассчитать число электронов, участвующих в электрохимиче-
IiI
ской реакции.
В случае смешанной кинетики, т. е. когда скорость доставки депо-
ляризатора к электроду сопоставима со скоростью переноса электрона,
зависимость
()If
случае зависимость
имеет сложный характер (кривая при Е2). В этом
I
отклоняется от прямолинейной. При увеличении скорости вращения электрода процесс может перейти в область
необратимых процессов, когда процесс контролируется только скоростью переноса заряда и не зависит от скорости вращения электрода
(прямая при Е1).
При малых скоростях вращения дискового электрода, когда скорость подачи вещества к поверхности невелика и реакция протекает в
диффузионном режиме, ток, согласно уравнению (6.5), пропорционален
. Наоборот, при больших скоростях вращения, при кинетическом
контроле реакции (необратимые процессы), предельный диффузионный
ток описывается уравнением
IkzFSс
(6.6)
d
n
и не зависит от скорости вращения электрода (здесь k – константа скорости реакции переноса электрона; n – порядок реакции).
При изменении скорости вращения электрода механизм процесса
может переходить от диффузионного к смешанному и, наконец, к необратимому электродному процессу.
6.2. Электродные процессы со смешанной кинетикой
Важными кинетическими характеристиками электрохимической реакции являются порядок реакции n и значение константы скорости электрохимической реакции k. Предложено несколько методик определения
порядка реакции с использованием вращающегося дискового электрода.
Для определения порядка реакции по первой методике (рис. 6.2)
предложено уравнение:
i
1
ln
i
ln
93
2
, (6.7)
i
1
1
1
2
1
2
n
где
I
I
i и
1
– ток на восходящей (кинетической) ветви вольт-амперной
1
кривой и предельный диффузионный ток на вращающемся электроде
при скорости вращения электрода
1
;
i и
2
– ток на восходящей (ки-
2
нетической) ветви вольт-амперной кривой и предельный диффузионный
ток на вращающемся электроде при скорости вращения электрода
.
2
Рис. 6.2. Схема для определения порядка реакции
По второй методике проводится графическое определение порядка
реакции n по экспериментальной кривой зависимости диффузионного
тока от корня квадратного из скорости вращения электрода (рис. 6.3).
Пунктирные линии показывают значения предельного диффузионного
тока I (прямая 1), когда электрохимическая реакция переходит из режима диффузионного контроля в режим кинетического контроля, и кинетического тока
i .
к
Рис. 6.3. Схема для определения порядка реакции по зависимости предельного
тока от корня квадратного из скорости вращения электрода
94
Выберем на кривой две точки – А и В, соответствующие значениям
I
E
E
z
I
E
z
I
тока при двух различных скоростях вращения
1
и
. Порядок реакции
2
можно оценить, используя значения отрезков из графика:
ln ln
n
(ln ln ) (ln ln )
CE AC DF BD
BF AE
. (6.8)
Для нахождения n необходимо использовать результаты измерений
в области именно смешанной кинетики. Действительно, если точки А и
В расположены в диффузионной области, то АС = ВD = 0, и в знаменателе уравнения (6.8) появляются бесконечные слагаемые. Если же обе
точки А и В выбраны в кинетической области, то ВF АЕ. Поэтому
определить n также нельзя.
Константу скорости k можно вычислить по формуле, используя данные, полученные при одной скорости вращения дискового электрода:
k
n
zFc
1
. (6.9)
n
i
6.3. Вольт-амперная кривая на диске
Рассмотрим процесс электровосстановления ионов металла:
i
zze
Me Me
. (6.10)
Если процесс протекает обратимо, то уравнение для тока на дисковом электроде имеет вид
/
zF RT
где
электрода;
E – перенапряжение выделения металла; Е – потенциал
рав
– равновесный потенциал электрода;
рав
d
,Me
z
I
d
1
I
II
1
,Me
d
e
,Me
, (6.11)
z
zF RT
e
/
I
d
– предель-
,Me
ный диффузионный ток электровосстановления ионов металла.
Уравнение поляризационной кривой имеет вид
d
d
,Me
,Me
, (6.12)
I
d
,Me
и
,Med
–
где
EE
1/2
– потенциал полярографической полуволны;
1/2
ln
zF I i
RT
i
z
предельные диффузионные токи для окисленной и восстановленной
95
форм деполяризатора; i – ток при потенциалах, не достигших потенциа-
I
I
I
I
E
ла предельного диффузионного тока.
Из уравнения (6.12) следует, что, как и в полярографии, график в
координатах
E
d
ln
,Me
d
является прямой линией. Из тангенса угла
i
i
z
,Me
наклона можно определить z – число электронов, участвующих в электродном процессе.
Для полностью необратимой электродной реакции величина тока
описывается уравнением
I
z
,Me
iI
d
,Me
z
1
zF E E RT
e
d
()/
1/ 2
. (6.13)
Поляризационная кривая для полностью необратимой реакции на
диске описывается уравнением
График в координатах
EE
1/2
представляет собой прямую
E
RT
ln
zF i
,Me
d
ln
z
d
,Me
i
. (6.14)
i
z
i
линию, из тангенса наклона которой можно вычислить эффективный
коэффициент переноса
z
, где z – число электронов, принимаю-
щих участие в лимитирующей стадии процесса.
Для полностью необратимых электродных процессов на диске
уравнение для потенциала полуволны имеет вид
где sk ,
RT k
EE
1/2 p
0
– стандартная константа скорости и стандартный потенциал
p
0
1, 6 1
ln
zF D
s
2/3 1/2
1/6
, (6.15)
электрохимической реакции.
Из уравнений (6.14) и (6.15) следует, что в случае полностью необратимых электрохимических реакций потенциал полуволны зависит от скорости вращения дискового электрода. Эту закономерность можно использовать в качестве критерия обратимости электрохимической реакции.
Вращающийся дисковый электрод используется также для определения механизмов электрохимических реакций, осложненных химическими стадиями (механизмы ЭХ, ХЭ, ЭХЭ).
Рассмотрим, например, случай, когда предшествующая химическая
реакция протекает более медленно (или транспорт вещества происходит
более быстро). В этом случае можно наблюдать изменение величины
96
предельного диффузионного тока. Так, на вращающемся дисковом
s
электроде полный ток при потенциалах, отвечающих площадке предельного диффузионного тока, определяется соотношением:
11 1
izFSkc zFSDv c
0,62
2/3 1/6 1/2
. (6.16)
s
В уравнении (6.16) первый член соответствует величине, обратной
скорости химической реакции, а второй – величине, обратной скорости
диффузии.
Рис. 6.4. Зависимость обратной величины тока от обратного значения
квадратного корня из скорости вращения электрода при наличии химической
или каталитической реакции
На зависимости [1/i от
1/
1/2
(рис. 6.4)], полученной при фиксированном потенциале, можно видеть участок, на котором полный ток при
малых скоростях вращения (линейная часть кривой) лимитируется
диффузионным транспортом разряжающегося вещества. Для участка, на
котором диффузионный ток при высоких скоростях вращения (ордината
в начале кривой) лимитируется скоростью только химической реакции,
ток не зависит от скорости вращения электрода.
Значение константы скорости предшествующей (или последую-
щей) гомогенной химической реакции k можно рассчитать из отрезка
k
(1/
i ), отсекаемого на оси абсцисс при экстраполяции прямой до 0 .
6.4. Вращающийся дисковый электрод с кольцом
Для исследования кинетики сложных электрохимических процессов применяется метод вращающеюся дискового электрода с кольцом.
Метод предназначен для изучения многостадийных электродных процессов (сопровождающихся образованием нестойких промежуточных
продуктов) и химических (объемных) превращений продуктов элек-
97
тродных реакций, для изучения процессов адсорбции, сопровождающих
электрохимические реакции, для аналитических определений.
Дисковый электрод с кольцом (рис. 6.5) состоит из трех концентрических элементов: центрального дискового электрода Д (радиус Z10),
кольцевого электрода R (внутренний радиус – R20, внешний радиус – R30)
и разделяющей их тонкой изолирующей прокладки G (от R10 до R20).
Рис. 6.5. Схема вращающегося дискового электрода с кольцом:
D – диск; G – изолирующая прокладка; R – кольцо
Рабочие поверхности обоих электродов и поверхность прокладки
лежат в одной плоскости, образуя единую плоскую поверхность. При
вращении электрода возникает конвективное движение раствора, в котором наиболее существенную роль играют потоки, направленные к поверхности электрода и в радиальном направлении.
Общая гидродинамическая картина течения раствора не отличается от
таковой на вращающемся дисковом электроде. Для пояснения физического
принципа, на котором основан метод вращающегося дискового электрода с
кольцом, рассмотрим случай, когда на поверхности центральной части
электрода (т. е. на диске) протекает двухстадийная электродная реакция:
k
ABMe
ze ze (6.17)
23
2
k
3
Будем считать для простоты, что промежуточный продукт этой реакции (вещество В) является стабильным. Вполне очевидно, что если
скорость второй стадии реакции (k3) недостаточно велика, то не весь
продукт В, образовавшийся в первой стадии электродного процесса, будет успевать восстанавливаться на диске во второй стадии. Не восстановившаяся часть полупродукта будет уноситься радиальным потоком к
периодическим областям диска. Одновременно происходит диффузия
полупродукта В в объем раствора.
Если на пути уносимого полупродукта поместить электрод (кольцо), способный зарегистрировать проходящее вещество В, появляется
98
возможность определить количественную долю В, не принявшую уча-
I
стие во второй стадии реакции (6.17), и тем самым найти величину константы скорости k3. Для этого нужно, прежде всего, рассчитать, какова
доля полупродукта В, попадающая на кольцо, как эта величина связана
со скоростью электрохимических превращений на диске и кольце и как
она зависит от скорости вращения электрода.
Если бы кольцевой электрод был достаточно большим и если бы
скорость разряда полупродукта В на кольце была достаточно большой,
то на нем можно было бы, по-видимому, собрать все вещество В, которое унесено с диска потоком раствора.
В реальных системах, однако, размер кольцевого электрода сравнительно небольшой и на нем, в лучшем случае, регистрируется примерно
40 % уходящего с диска полупродукта В.
Кроме того, во многих случаях, образующийся при реакции электровосстановления промежуточный продукт оказывается нестойким и на
пути к кольцевому электроду подвергается химическим превращениям в
объеме раствора. Это еще более уменьшает его долю, которая может
быть зарегистрирована на кольце.
Оптимальные размеры диска D, изолирующей прокладки G и кольца R определяются теми экспериментальными задачами, для которых
используется метод. В частности, если основной целью является изучение природы нестойких промежуточных продуктов, целесообразно увеличить размер дискового электрода и уменьшить ширину изолирующей
прокладки (тем самым сократив время движения полупродуктов от диска до кольца и уменьшив вероятность их распада по пути до кольца).
Однако чрезмерное увеличение радиуса диска может привести к
турбулизации движения раствора; использование дискового электрода с
кольцом в этих условиях теряет смысл.
6.5. Примеры решения задач
Пример 1.
При изучении процесса электроокисления осадков меди
с поверхности ртутно-пленочного электрода в зависимости от скорости
вращения электрода получены следующие данные:
I , нA
па
, рад/мин
По опытным данным постройте график зависимости
По уравнению Левича рассчитайте коэффициент диффузии ионов Cu
в растворе. Площадь электрода равна 0,3 см
5,540 7,83 9,58 11,07 12,38
200 400 600 800 1000
от
99
2
,
c = 4 · 10
2+
Cu
па
–11
моль/см3.
2+
.
Решение
I
Для расчетов по уравнению Левича скорость вращения элек-
1.
трода должна быть выражена в об/с:
I ·10
9
па
, A
5,540 7,83 9,58 11,07 12,38
=
2
60
об/с.
, рад/мин
200 400 600 800 1000
, об/с 20,93 41,86 62,70 83,73 104,5
, об/с
2. Построим график в координатах
4,575 6,47 7,92 9,15 10,22
па
от
(рис. 6.6).
Рис. 6.6. График зависимости
I от
па
для ионов Cu
2+
в растворе
Согласно уравнению Левича (6.5), тангенс угла наклона прямой
3.
равен:
dI
па
0,62 1, 21 10
ω
d
Откуда коэффициент диффузии ионов Cu
3/2
tg (0,01) 1, 21 10 0,463
D
0,62 0,62 2 96500 0,3 4 10
1/6 9
zFS c
0
2/3 1/6 9
zFD v S c
0
2+
равен:
11
.
7,71 10
Согласно литературным данным [28], коэффициент диффузии
ионов Cu
2+
равен 67,5 10
см
2
/с. Относительная ошибка определения
коэффициента диффузии составила:
7,71 7,5 100
% =
2,8
%.
7,5
100
2
6
см
/с.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]