литература / общая химическая технология полимеров
.pdfМИНОБРНАУКИ РОССИИ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«Тверской государственный технический университет»
(ТвГТУ)
В.А. Никифоров, Е.А. Панкратов, Е.И. Лагусева
ОБЩАЯ ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛИМЕРОВ
Учебное пособие
Тверь 2014
2
УДК 678.7(075.8) ББК 35.71я7
Никифоров, В.А. Общая химическая технология полимеров: учеб. пособие / В.А. Никифоров, Е.А. Панкратов, Е.И. Лагусева. Тверь: ТвГТУ, 2014. 232 с.
Содержит необходимую информацию об общих закономерностях поликонденсационных процессов синтеза полимеров, способах их проведения и промышленной технологии основных крупнотоннажных полимеров.
Предназначено для студентов по дисциплине «Общая химическая технология полимеров» направлений 240100 Химическая технология, 020100 Химия, 240100 Химическая технология и биотехнология, специальностей 240501 Химическая технология высокомолекулярных соединений, 020101 Фундаментальная и прикладная химия.
Рецензенты: заслуженный химик РФ, зав. кафедрой органической химии Тверского государственного университета, доктор химических наук, профессор Ворончихина Л.И.; доктор химических наук, профессор кафедры «Физическая химия» Тверского государственного университета Пахомов П.М.
ISBN |
978-5-7995-0696-4 |
Тверской государственный |
|
|
технический университет, 2014 |
Никифоров В.А., Панкратов Е.А., Лагусева Е.И., 2014
3 |
|
ОГЛАВЛЕНИЕ |
|
ВВЕДЕНИЕ ...................................................................................................... |
6 |
1. ПОЛИКОНДЕНСАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ ........................................... |
14 |
1.1. Общие закономерности процессов поликонденсации и миграционной |
|
полимеризации...................................................................................................... |
14 |
1.2. Способы проведения поликонденсации ....................................................... |
18 |
1.2.1. Поликонденсация в расплаве ............................................................................. |
19 |
1.2.2. Поликонденсация в растворе ............................................................................ |
21 |
1.2.3. Поликонденсация в твердой фазе ..................................................................... |
23 |
1.2.4. Эмульсионная поликонденсация ........................................................................ |
25 |
1.2.5. Межфазная поликонденсация ........................................................................... |
28 |
1.2.6. Газожидкостная поликонденсация .................................................................. |
31 |
1.3. Фенолоальдегидные полимеры ..................................................................... |
34 |
1.3.1. Общая характеристика полимеров .................................................................. |
34 |
1.3.2. Исходное сырье.................................................................................................. |
35 |
1.3.3. Закономерности процессов фенолоальдегидной поликонденсации ................. |
38 |
1.3.4. Производство новолачных олигомеров............................................................. |
47 |
1.3.5. Производство резольных олигомеров ............................................................... |
51 |
1.3.6. Свойства новолаков и резолов .......................................................................... |
54 |
1.4. Аминоальдегидные полимеры ...................................................................... |
54 |
1.4.1. Общая характеристика полимеров .................................................................. |
54 |
1.4.2. Исходное сырье.................................................................................................. |
55 |
1.4.3. Закономерности процессов поликонденсации мочевины, анилина |
|
и меламина с формальдегидом.................................................................................... |
56 |
1.4.4. Технология мочевиноформальдегидных олигомеров ........................................ |
65 |
1.5. Полиамиды ..................................................................................................... |
72 |
1.5.1. Общая характеристика полимеров .................................................................. |
72 |
1.5.2. Мономеры и исходное сырье ............................................................................. |
73 |
1.5.3. Полиамид 6......................................................................................................... |
77 |
1.5.4. Полиамид 66....................................................................................................... |
84 |
1.5.5. Полиамид 12....................................................................................................... |
87 |
1.5.6. Фенилон .............................................................................................................. |
88 |
1.5.7. Свойства и применение полиамидов................................................................. |
90 |
1.6. Полиуретаны .................................................................................................. |
90 |
1.6.1. Общая характеристика полимеров .................................................................. |
90 |
1.6.2. Исходное сырье.................................................................................................. |
91 |
1.6.3. Закономерности процессов синтеза полиуретанов ......................................... |
93 |
1.6.4. Производство полиуретана-4,6 ........................................................................ |
96 |
1.6.5. Производство жидких литьевых форполимеров ............................................. |
97 |
1.6.6. Свойства и применение полиуретанов ............................................................. |
98 |
1.7. Полиимиды..................................................................................................... |
98 |
1.7.1. Общая характеристика полиимидов ................................................................ |
98 |
1.7.2. Мономеры и исходное сырье ............................................................................. |
99 |
1.7.3. Основные закономерности синтеза полиимидов ........................................... |
101 |
1.7.4. Полипиромеллитимид...................................................................................... |
103 |
1.7.5. Полиаспаргинимиды ........................................................................................ |
105 |
4
1.8. Сложные полиэфиры ................................................................................... |
107 |
1.8.1. Общая характеристика полиэфиров.............................................................. |
107 |
1.8.2. Мономеры и исходное сырье ........................................................................... |
107 |
1.8.3. Полиэтилентерефталат ................................................................................ |
112 |
1.8.4. Поликарбонаты ............................................................................................... |
118 |
1.8.5. Полиарилаты ................................................................................................... |
123 |
1.8.6. Ненасыщенные полиэфиры.............................................................................. |
127 |
1.8.7. Алкидные полимеры ......................................................................................... |
132 |
1.9. Эпоксидные полимеры ................................................................................ |
137 |
1.9.1. Общая характеристика .................................................................................. |
137 |
1.9.2. Исходное сырье и мономеры ........................................................................... |
137 |
1.9.3. Промышленные методы получения эпоксидных полимеров .......................... |
139 |
1.9.4. Закономерности синтеза эпоксидиановых олигомеров ................................. |
139 |
1.9.5. Отверждение линейных эпоксиолигомеров.................................................... |
141 |
1.9.6. Производство эпоксидиановых смол .............................................................. |
143 |
1.9.7. Свойства и применение эпоксидиановых смол ............................................... |
147 |
1.10. Фурановые полимеры ................................................................................ |
147 |
1.10.1. Общая характеристика полимеров .............................................................. |
147 |
1.10.2. Фурфурольные полимеры .............................................................................. |
148 |
1.10.3. Фурфуролацетоновые полимеры .................................................................. |
149 |
1.10.4. Фуриловые полимеры ..................................................................................... |
152 |
1.11. Полиорганосилоксаны ............................................................................... |
153 |
1.11.1. Исходное сырье и мономеры ......................................................................... |
153 |
1.11.2. Закономерности процессов синтеза полиорганосилоксанов ....................... |
154 |
1.11.3. Производство полиметил- и полидиметилфенилсилоксанов....................... |
157 |
1.11.4. Свойства и применение полиорганосилоксанов ........................................... |
159 |
2. ПОЛИМЕРИЗАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ ............................................... |
161 |
2.1. Общая характеристика полимеризационных процессов............................ |
161 |
2.2. Способы проведения полимеризации ......................................................... |
164 |
2.2.1. Общая характеристика и классификация способов проведения |
|
полимеризации ........................................................................................................... |
164 |
2.2.2. Газофазная полимеризация ............................................................................. |
164 |
2.2.3. Блочная полимеризация ................................................................................... |
165 |
2.2.4. Полимеризация в растворе.............................................................................. |
167 |
2.2.5. Суспензионная полимеризация ........................................................................ |
168 |
2.2.6. Эмульсионная полимеризация.......................................................................... |
170 |
2.3. Полиэтилен................................................................................................... |
174 |
2.3.1. Характеристика полимера ............................................................................. |
174 |
2.3.2. Исходное сырье................................................................................................ |
175 |
2.3.3. Полимеризация этилена .................................................................................. |
175 |
2.3.4. Производство полиэтилена высокого давления ............................................. |
178 |
2.3.5. Производство полиэтилена низкого давления................................................ |
182 |
2.3.6. Производство полиэтилена среднего давления.............................................. |
187 |
2.3.7. Классификация и марочный состав полиэтилена.......................................... |
190 |
2.4. Полипропилен.............................................................................................. |
190 |
2.4.1. Характеристика полимера ............................................................................. |
190 |
2.4.2. Исходное сырье................................................................................................ |
191 |
2.4.3. Закономерности полимеризации пропилена ................................................... |
191 |
2.4.4. Производство полипропилена в среде растворителя .................................... |
193 |
5
2.5. Полистирол .................................................................................................. |
194 |
2.5.1. Характеристика полимера ............................................................................. |
194 |
2.5.2. Исходное сырье................................................................................................ |
195 |
2.5.3. Закономерности полимеризации стирола …………………………………… …196
2.5.4. Производство блочного полистирола............................................................. |
197 |
2.5.5. Производство полистирола суспензионным способом .................................. |
199 |
2.5.6. Производство полистирола эмульсионным способом ................................... |
203 |
2.6. Поливинилхлорид ........................................................................................ |
205 |
2.6.1. Характеристика полимера ............................................................................. |
205 |
2.6.2. Исходное сырье................................................................................................ |
206 |
2.6.3. Закономерности полимеризации винилхлорида.............................................. |
207 |
2.6.4. Производство поливинилхлорида в массе ....................................................... |
208 |
2.6.5. Производство суспензионного поливинилхлорида .......................................... |
211 |
2.6.6. Производство эмульсионного поливинилхлорида ........................................... |
213 |
2.7. Политетрафторэтилен.................................................................................. |
216 |
2.7.1. Общая характеристика полимера.................................................................. |
216 |
2.7.2. Исходное сырье................................................................................................ |
216 |
2.7.3. Закономерности полимеризации тетрафторэтилена .................................. |
217 |
2.7.4. Производство политетрафторэтилена суспензионным способом.............. |
217 |
2.8. Полиметилметакрилат ................................................................................. |
219 |
2.8.1. Характеристика полиметилметакрилата .................................................... |
219 |
2.8.2. Исходное сырье................................................................................................ |
219 |
2.8.3. Закономерности полимеризации метилметакрилата................................... |
220 |
2.8.4. Производство блочного полиметилметакрилата |
|
(листового органического стекла) ........................................................................... |
221 |
2.8.5. Производство полиметилметакрилата в суспензии ..................................... |
224 |
2.8.6. Производство полиметилметакрилата в эмульсии ...................................... |
225 |
2.9. Полиакрилонитрил ...................................................................................... |
227 |
2.9.1. Общая характеристика полимера.................................................................. |
227 |
2.9.2. Исходное сырье................................................................................................ |
228 |
2.9.3. Закономерности полимеризации акрилонитрила........................................... |
228 |
2.9.4. Производство эмульсионного полиакрилонитрила ........................................ |
229 |
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК .......................................................... |
231 |
6
ВВЕДЕНИЕ
Общая химическая технология полимеров – область химической технологии, изучающая химизм, общие физико-химические закономерности и аппаратурное оформление процессов синтеза и выделения полимеров широкого назначения (для производства пластических масс, химических волокон, синтетических каучуков лакокрасочных и других полимерных материалов), их свойства и области применения.
Основными продуктами полимерной технологии являются полимеры и олигомеры. В соответствии с терминологией, принятой ИЮПАК, полимерами называют вещества, состоящие из молекул, характеризующихся многократным повторением одного или более типов атомов или групп атомов (составных звеньев), соединенных между собой в количестве, достаточном для проявления комплекса свойств, который остается практически неизменным при добавлении или удалении одного или нескольких составных звеньев. Олигомер – вещество, состоящее из молекул, содержащих некоторое количество одного или более типов атомов или групп атомов (составных звеньев), соединенных повторяющимся образом друг с другом, причем физические свойства олигомера изменяются при добавлении или удалении одного или нескольких составных звеньев из его молекул.
Промышленными методами получения полимеров (олигомеров) служат полимеризация (олигомеризация) и полимераналогичные превращения. Полимеризация (олигомеризация) – процесс превращения мономера или смеси мономеров в полимер (олигомер). В основе полимераналогичных превращений лежат реакции звеньев макромолекул, в результате которых один вид функциональных групп промежуточных звеньев замещается другим видом. Полимеризацию по признаку способа образования макромолекулы делят на аддиционную и конденсационную. Аддиционная полимеризация (собственно полимеризация) – полимеризация с участием повторяющегося процесса присоединения мономерных звеньев.
Конденсационная полимеризация (поликонденсация) – процесс образования полимера путем многократно повторенной конденсации, сопровождающейся выделением низкомолекулярного продукта. В дальнейшем в тексте данной книги под термином «полимеризация» следует понимать только аддиционную полимеризацию.
По признаку природы реакционных центров растущих цепей полимеризацию делят на радикальную, ионную и миграционную (полиприсоединение). Большинство закономерностей миграционной полимеризации аналогично закономерностям поликонденсации, поэтому технология полимеров ступенчатой миграционной полимеризацией
7
рассматривается совместно с поликонденсационными полимерами (полиприсоединение иногда определяют как процесс поликонденсации, не сопровождающийся выделением простейшего низкомолекулярного вещества). В связи с этим к полимеризационным процессам (и соответствующим полимерам) в технологии относят только цепные полимеризационные процессы (радикальная и ионная полимеризация).
Классификация выпускаемых промышленностью полимеров включает три признака: а) отношение к нагреванию; б) способ получения и происхождение; в) масштабы производства. По отношению к нагреванию все полимеры делят на две группы: а) термопласты (многократно переходят из стеклообразного или кристаллического состояния в вязкотекучее); б) реактопласты (при нагревании выше температуры текучести необратимо переходят в пространственно-сшитое состояние).
По способу получения (или по происхождению) различают полимеризационные, поликонденсационные и химически модифицированные полимеры. По масштабу производства полимеры делят на три группы: крупнотоннажные, т. е. массовые полимеры, мировой объем производства которых превышает миллион тонн в год (полиэтилен, поливинилхлорид, полистирольные пластики, полибутадиен, полиизопрен); среднетоннажные (термореактивные и термопластичные конструкционные пластики), производство которых исчисляется тысячами и десятками тысяч тонн в год (фенолоформальдегидные, карбамидные, ненасыщенные полиэфиры, полиуретаны, каучуки специального назначения, волокнообразующие полимеры, в том числе поликапроамид, полиакрилонитрил, полиэтилентерефталат); малотоннажные со специфическими свойствами, производство которых не превышает сотен тонн в год (термостойкие полиимиды, полибензимидазолы, полифенилены, полиарилаты, полисульфоны, биополимеры и др.).
Промышленное производство полимеров и полимерных материалов промышленного и бытового назначения на их основе возникло в середине XIX века и до конца века осуществлялось методами химической модификации природных полимеров растительного (каучук, целлюлоза) и животного (казеин) происхождения.
Бурное развитие промышленности синтетических полимеров относится к тридцатым – шестидесятым годам нашего столетия, когда было освоено производство полимеров крупнотоннажных (полистирола, полиэтилена, полипропилена, поливинилхлорида), а также инженернотехнического и специального назначения (полиарилатов, поликарбонатов, полиамидов и др.).
В 1981 г. в мировом производстве основных конструкционных материалов доля пластических масс достигла 12 %, а доля стали составляла 27 %.
8
Современное промышленное производство полимеров и полимерных материалов превосходит по объему производство стали, а по массе превышает 180 млн тонн в год. Высокими темпами развивается производство полимеров в нашей стране. За последние 30 лет промышленный выпуск синтетических смол и пластических масс вырос почти в 30 раз. Причины ускоренного развития производства полимерных материалов обусловлены комплексом выдающихся свойств последних и высокоэффективными способами их производства и переработки в изделия.
В частности, активное вытеснение металлов и сплавов пластическими массами, в том числе полимерными композитами, в наиболее ответственных конструкциях современных машин и аппаратов, особенно на транспорте и в аэрокосмической технике, объясняется не дефицитом металлов, а техническими и экономическими факторами: повышенными прочностными свойствами в экстремальных условиях, комплексом теплофизических характеристик, снижением массы изделия и экономией топлива, коррозионной стойкостью, повышенной производительностью труда при переработке полимеров в изделия. Полимеры за несколько десятилетий XX века из заменителей металлов и других природных материалов превратились в незаменимые материалы. В настоящее время мера потребления полимеров служит оценкой уровня научнотехнического прогресса в той или иной стране, в той или иной отрасли промышленности, а также эффективности народного хозяйства.
Полимерная технология является многостадийным процессом. Независимо от метода синтеза полимера и способа его проведения единая принципиальная схема промышленного производства любого полимера включает как минимум три основные стадии: I – подготовку исходного сырья и реагентов; II – полимеризацию (синтез полимера аддиционной или конденсационной полимеризацией, полиприсоединение); III – выделение и обработку полимера.
Технология отдельных конкретных полимеров включает от трех до десяти стадий. Технологическое оформление всех стадий процесса подчинено двум взаимосвязанным задачам: а) обеспечению максимального выпуска продукта с комплексом заданных свойств с единицы реакционного объема; б) минимизацию капитальных вложений и эксплуатационных затрат (на сырье и реагенты, энергетику и др.). Удельные капиталовложения зависят от масштаба производства и его стадийности: капиталовложения в крупнотоннажный процесс составляют 1 000–1 200 рублей на тонну полимера; капитальные затраты на производство среднетоннажных полимеров в 5–10 раз, а малотоннажных – в десятки-сотни раз выше в сравнении с крупнотоннажным производством.
9
Основной стадией производства полимеров является полимеризация. Превращение мономера в полимер в промышленном реакторе (путь реакции) включает комплекс химических и физических процессов: I – смешение мономеров, олигомеров, растущих цепей различной природы и реагентов (инициаторов, катализаторов, акцепторов, эмульгаторов, стабилизаторов, регуляторов и др.); II – полимеризация (химические реакции); III – термические явления (тепловыделение и теплоперенос); IV – течение реакционной массы; V – удаление летучих (непрореагировавший мономер, растворитель, низкомолекулярный продукт поликонденсации и др.).
Смешение является предварительным условием протекания химических реакций и происходит одновременно с химическим процессом. Недостаточное смешение приводит к возникновению концентрационных и температурных полей, характеризующихся соответствующими градиентами и неоднородностью продукта (средней степенью полимеризации, составом сополимера, степенью разветвленности). Качество смешения определяется статистическими величинами: масштабом (характеристикой размеров несмешанных областей) и интенсивностью (мерой неоднородности областей реакционной массы).
В полимеризационных реакторах различают следующие виды движения: а) продольное и поперечное; б) макро- и микросмешение. Макроскопическое смешение осуществляется конвекцией (элементарными частицами являются агрегаты молекул) и приводит к уменьшению масштаба сегрегации. Микроскопическое смешение имеет диффузионный механизм (элементарными частицами являются молекулы мономеров, олигомеров, растущих цепей) и приводит к уменьшению интенсивности сегрегирования. Химические реакции и массоперенос (диффузия) полимеризационного процесса протекают на молекулярном уровне. Поэтому при полимеризации высокая эффективность смешения достигается сочетанием хорошего макросмешения с полным микросегрегированием на молекулярном уровне. Эффективность смешения зависит от гидродинамического режима в реакторе. При проведении полимеризации в массе (расплаве) и растворе вязкость среды велика, поэтому характер движения как в периодических, так и в непрерывных процессах ламинарный, турбулентное смешение не играет заметной роли. В реакторах непрерывного действия типа РИВ (реактор идеального вытеснения) с неподвижными стенками (трубчатый реактор в производстве полиэтилена высокого давления, колонные реакторы в производстве полистирола и полиамида 6) существует распределение времени пребывания частиц реакционной массы, характеризующейся свойствами неньютоновской жидкости. Причиной этому служит
где
,
где v – объем реактора; vp – расход потока (объемная скорость реакционной массы).
При проведении гетерофазных полимеризационных процессов (эмульсионной полимеризации, эмульсионной и газожидкостной поликонденсации) макроскопическое смешение потоков достигается за счет высокой турбулентности (в быстроходных мешалках, из-за высокой скорости газовой фазы и вихревыхпотоков).
Суть термических явлений состоит в том, что полимеризационные процессы сопровождаются значительными тепловыделениями как за счет экзотермики реакции роста цепи, так и в результате диссипации энергии вязкого трения, создаваемого перемешивающими устройствами (мешалками в цилиндрических реакторах, червяками в экструзионных реакторах).
Тепловой эффект полимеризации, вычисленный из уравнения свободной энергии стадии роста цепи
,
лежит в пределах Qp = 63–105 кДж/моль.