литература / общая химическая технология полимеров

52

не позволяет организовать непрерывное производство (кроме производства фенолоспиртов, которое организовано непрерывным способом); б) пониженный в 1,75 раза тепловой эффект резольной поликонденсации в сравнении с новолачной ( =336 кДж/кг фенола), в связи с чем нагревание реакционной массы на стадии поликонденсации заканчивают при более высокой температуре (75–80 °С); в) слабое расслоение реакционной массы из-за повышенной гидрофильности начальных продуктов поликонденсации и, следовательно, их растворимости в реакционной смеси (конец кипения определяют по признаку помутнения реакционного раствора); г) необходимость строгого соблюдения длительности поликонденсации для каждой марки олигомера; д) по достижении необходимой степени полимеризации олигомер быстро сливают и охлаждают в вагонах-холодильниках; е) сухие резолы при комнатной температуре способны вступать в дальнейшее развитие поликонденсационных процессов, поэтому их хранение ограничено строго определенным временем; ж) смазку в резол (если предусмотрено рецептурой) вводят в начале процесса сушки, а в новолаки – в конце.

1.3.5.2. Технологическая схема производства сухих резольных смол

Технологическая схема производства сухих резольных смол показана на рис. 1.3 (см. также [3, с. 179, рис. Х.I; 4, с. 433, рис. 102]). Фенол из мерника 1, формалин из мерника 2, аммиачную воду из вакуум-сборника 4 через мерник 5 в соответствии с типовой рецептурой (100 м. ч. фенола, 37–40 м. ч. формальдегида и 1,5–6 м. ч. 25%-го водного раствора аммиака) загружают в реактор 3. При работающей мешалке и включенном обратном холодильнике 6 в рубашку реактора подают пар с давлением 0,1–0,15 МПа и нагревают реакционную массу до 70–75 С. Дальнейший нагрев происходит за счет экзотермики процесса. По достижении температуры 98–100 °С происходит вскипание реакционной массы. Режим кипения длится 50–70 минут (в зависимости от марки получаемого полимера). Признаком завершения стадии поликонденсации в соответствии с технологическими условиями служат показатели вязкости и преломления в пробе олигомера.

Сушку олигомера проводят в реакторе 3, для чего холодильникконденсатор 6 переключают на прямой и создают глубокий вакуум (Рост = 0,013 МПа). При этом происходит интенсивное испарение воды и снижение температуры олигомера от 98 °С до 60–70 оС. После отгона основного количества воды, которую собирают в сборнике 7, смола светлеет и нагревается. При повышении температуры до 90 °С (но не выше 100 С) сушку необходимо прервать одним из двух способов: а) быстрым охлаждением при сливе в вагон-холодильник 8; б) растворением в спирте

53

(в противном случав смола перейдет в резитольное состояние). Завершение процесса сушки устанавливают по времени ( = 2,5–3 ч, = 4–5 ч).

Высушенную смолу сливают в вагон-холодильник 8, охлаждают, дробят, затаривают и складируют.

Смола на склад

Рис. 1.3. Производство сухих резольных смол:

1, 2, 5 – весовые мерники; 3 – реактор; 4 – вакуум-сборник; 6 – холодильникконденсатор; 7 – сборник надсмольных вод; 8 – вагон-холодильник

54

1.3.6. Свойства новолаков и резолов

Новолаки – термопласты, а резолы – реактопласты. Цвет обоих олигомеров зависит от природы катализатора и изменяется от светложелтого до темно-коричневого. Новолаки хорошо растворимы в метаноле, этаноле, ацетоне; одно-, двух- и трехъядерные резолы растворимы в воде, а более высокомолекулярные – в спиртах и кетонах; трехмерные высокополимеры полностью утрачивают растворимость.

Сравнительная оценка новолаков и резолов:

а) новолаки быстрее отверждаются уротропином, что обусловливает более высокую производительность прессового оборудования, отличаются простотой технологии производства, но имеют ограниченное применение, так как уступают резолам по тепло-, водо- и химической стойкости, диэлектрическим показателям;

б) резолы в условиях переработки способны более длительное время пребывать в вязкотекучем состоянии, обеспечивая формование толстостенных крупногабаритных изделий и композиций с низкой текучестью, имеют монопольное применение в производстве слоистых пластиков, так как их медленное отверждение позволяет лучше пропитать наполнитель.

1.4. Аминоальдегидные полимеры

1.4.1. Общая характеристика полимеров

Аминоальдегидные полимеры (смолы) – олигомерные продукты поликонденсации аминов (или амидов) с альдегидами. Наибольшее промышленное применение получили мочевиноформальдегидные (карбамидные смолы), меламиноформальдегидные, мочевиномеламиноформальдегидные полимеры.

Олигомеры имеют линейное строение, при определенных условиях могут переходить в трехмерные высокополимеры. Химическое строение линейных полимеров точно не установлено – продукты представляют собой сложную смесь олигомеров, выпускаемых промышленностью в трех видах: а) растворы в воде и органических растворителях, б) суспензии, в) сухие порошки. Основное назначение аминоальдегидных олигомеров (90 % общего выпуска) – связующее в производстве древесно-стружечных плит, фанеры, деталей мебели, спортинвентаря. Другие области применения: производство клеев, лаков, эмалей, пресс-материалов, слоистых пластиков, пенопластов.

55

1.4.2. Исходное сырье

Основными видами сырья служат мочевина (карбамид), меламин, формальдегид. Мономеры образуются непосредственно в процессе синтеза линейных олигомеров в результате присоединения альдегида к мочевине или меламину.

1.4.2.1. Мочевина (карбамид) – диамид угольной кислоты

Мочевина (карбамид)

Представляет собой кристаллическое вещество (Тпл = 133 С), хорошо растворимое в воде, слабо – в спирте; в процессе синтеза карбамидных олигомеров обладает функциональностью f = 3, т. е. вступает в реакции в таутомерной форме

.

Промышленные методы получения основаны на взаимодействии аммиака с углекислотой в две стадии:

Смесь продуктов реакций (H2O, NH2CONH2, NH2COONH4, NH3) при пониженном давлении подвергают разделению.

1.4.2.2. Меламин (цианурамид)

Белый кристаллический порошок (Тпл = 354 С), плохо растворимый в воде, хорошо – в жидком аммиаке и растворах щелочей. В процессе образования метилольных производных проявляет максимальную функциональность f = 6. Пиролизом мочевины меламин получают с выходом 97 %:

56

. (1.52)

1.4.2.3. Анилин (фениламин)

Маслянистая жидкость (Тк = 184 °С), плохо растворимая в воде, легко – в органических растворителях, обладающая свойствами слабого основания.

В промышленности анилин получают гидрированием нитробензола:

(1.53)

1.4.2.4. Формальдегид

Формальдегид СН2О (см. п. 1.3.2).

1.4.3. Закономерности процессов поликонденсации мочевины, анилина и меламина с формальдегидом

1.4.3.1. Синтез карбамидных полимеров

Взаимодействие мочевины с формальдегидом в зависимости от условий процесса приводит к образованию кристаллических индивидуальных веществ (метилолмочевин), растворимых олигомеров, неплавких и нерастворимых аморфных полимеров. Химизм процесса включает три этапа: I – образование гидроксиметильных (метилольных) производных, т. е. мономеров; II – линейная поликонденсация; III – отверждение олигомеров.

На первом этапе мочевина с формальдегидом образуют только моно- и дигидроксиметилпроизводные (их образование является практически необратимым процессом).

На степень замещения мочевины гидроксиметильными производными оказывают влияние рН среды, мольное соотношение мочевина : формальдегид и температура процесса. В нейтральной среде образование метилолмочевин незначительно, так как очень мала скорость процесса. В сильнощелочной среде (рН = 11–13) образуется только моногидроксиметилкарбамид:

57

(1.54)

При этом одновременно протекает побочная реакция Канниццаро:

(1.55)

Механизм каталитического действия щелочи сводится к отнятию протона у одной из аминогрупп мочевины с образованием карбамидного аниона с последующим присоединением последним электрофильного альдегида:

(1.56)

В слабощелочной среде (рН = 7–8) и температуре 20–40 С возможны два варианта: а) при мольном соотношении мочевина : формальдегид, равном 1:1, образуется моногидроксиметилкарбамид (см. уравнение (1.54)); б) при мольном соотношении мочевина : формальдегид, равном 1:2, образуется дигидроксиметилкарбамид:

(1.57)

Вероятность реакции (1.54) выше, чем реакции (1.57), так как

среде (рН = 5–7) образуются гидроксиметилкарбамиды. Механизм действия кислого катализатора связан с протонизацией альдегида катионом катализатора, образующийся при этом карбкатион атакует молекулу мочевины:

58

(1.58)

В сильнокислой среде (рН = 1–4) гидроксиметильные производные мочевины подвергаются дегидратации с образованием метиленмочевин:

(1.59)

(моно- – 150 г/л, ди- – 400 г/л) и низших спиртах, в щелочной среде стабильны до температуры 60 °С, в кислой среде превращаются в метиленмочевины. Метиленмочевины в воде образуют осадок.

В линейной поликонденсации (второй этап) участвуют водные растворы гидроксиметильных производных карбамида. Наиболее благоприятные условия для образования линейных олигомеров создаются в кислой среде (нейтральная и слабощелочная среды благоприятны для получения мономеров), так как энергия активации реакции поликонденсации в кислой среде (рН = 3–5) в 1,5 раза ниже, чем в нейтральной и слабощелочной средах. На начальной стадии между мочевиной и ее гидроксиметильными производными взаимодействие возможно по пяти вариантам:

(1.61)

k1 = 0,85 10-4 л/(моль с)

59

(1.62)

k2 = 2 10-4 л/(моль с)

(1.63)

k3 = 3,3 10-4 л/(моль с)

(1.64)

k4 = 3 10-6 л/(моль с)

(1.65)

k5 = 0,5 10-4 л/(моль с)

Анализ вариантов (1.61)–(1.65) показывает, что реакционная способность гидроксиметильных групп в дигидроксиметилкарбамиде значительно ниже, чем в моногидроксиметилкарбамиде. Структуры с метиленовыми мостиками (–СН2 –) образуются в условиях кислой среды при рН = 4, а с метиленэфирными (–CH2OCH2 –) – в слабокислой среде (рН = 4–7). В образовании линейных цепей по разным вариантам

60

участвуют как моно-, так и диметилолмочевины, причем возможна как гомо-, так и гетерополиконденсация. Ниже приведены суммарные уравнения гомополиконденсации:

(1.66)

(1.67)

(1.68)

(1.69)

(1.70)

Наибольшую практическую ценность имеют термореактивные полимеры, получаемые по уравнениям (1.68) и (1.69), способные вступать в процессы отверждения. Метиленмочевины, получаемые в сильнокислой среде (см. (1.59) и (1.60)), с малой вероятностью образуют полимеры по механизму полимеризации:

(1.71)