литература / общая химическая технология полимеров
.pdf
221
В качестве инициаторов применяют пероксиды, гидропероксиды, азосоединения, персульфаты, редокс-системы.
Тепловой эффект реакции полимеризации составляет 57,1 кДж/моль = 571 кДж/кг. С учетом высокой вязкости расплавов и растворов полиметилметакрилата возникает проблема отвода экзотермики процесса и выбора рационального способа проведения полимеризации.
Полимеризацию проводят в массе, суспензии, эмульсии и растворе.
2.8.4. Производство блочного полиметилметакрилата (листового органического стекла)
Блочный полиметилметакрилат получают в стеклянных формах. Полный отвод тепловыделений в формах и контроль состояния реакционной массы затруднены в связи с высокими скоростью реакции и вязкостью среды, а также низкой теплопроводностью полимера. Поэтому по мере возрастания степени конверсии мономера происходит резкое повышение температуры реакционной массы, влекущее за собой ускорение реакции и снижение средней молекулярной массы полимера. Резкое повышение температуры внутри блока приводит к локальным перегревам, расширению молекулярно-массового распределения полимера и возникновению пузырей в изделиях. Для обеспечения достаточно эффективного снятия экзотермики реакции полимеризации
(2.52)
в производстве органического стекла применяют следующие технологические приемы: а) толщина формы (внутренний зазор между силикатными стеклами) ограничена 5–11 мм; б) в формы загружают не мономер, а сироп (5–10%-й раствор полимера в мономере); в) процесс полимеризации проводят при постепенном (до четырех суток) повышении температуры от 25–40 °С до 80–120 °С.
Сироп готовят двумя методами: а) форполимеризацией (предварительной частичной полимеризацией) метилметакрилата до степени конверсии 5–10 %; б) растворением крупки полимера (отходов органического стекла). Применение сиропа в технологическом процессе не только уменьшает количество выделяющегося тепла, но и повышает качество получаемого материала: увеличивается молекулярная масса полимера, уменьшается вероятность образования вздутий и пузырей, снижается усадка изделия.
Процесс периодический и включает технологические стадии производства: I – изготовление стеклянных форм; II – приготовление
|
|
|
|
222 |
|
|
|
|
сиропа |
и заливка |
его |
в |
формы; |
III |
– полимеризация |
сиропа; |
|
IV – охлаждение и разъем форм; V – обработка и упаковка листов. |
|
|||||||
Формы изготовляют из силикатного витринного |
стекла размером |
|||||||
1 200 |
х 1 400 мм, |
1 450 |
x |
1 600 |
мм, |
1 600 x 1 |
600 мм. |
Стекла |
предварительно моют, сушат в специальном агрегате. При сборке форм для обеспечения герметичности по краям листов укладывают резиновые шланги, обернутые бумагой, предварительно пропитанной водным раствором поливинилового спирта, или трубкой из пластифицированного поливинилхлорида.
При приготовлении сиропа форполимеризацией процесс проводят в реакторе-смесителе 1 (рис. 2.13, см. также [1, с.208, рис. 10.1; 2, с. 127, рис. V.1; 3, с. 111, рис. VII.1]), оборудованном мешалкой, рубашкой и обратным холодильником (на схеме не показан). В реактор-смеситель 1 загружают метилметакрилат из мерника 6, раствор инициатора из мерника 5 и пластификатор из мерника 7. Параметры процесса: температура 70–80 °С, концентрация инициатора 0,05–0,1 %, время цикла 2 ч. После достижения заданной степени конверсии мономера и охлаждения сиропа в форполимер вводят дополнительное количество инициатора, тщательно перемешивают и сливают его в формы для окончательной полимеризации.
Приготовление сиропа из крупки полимера проводят в реакторесмесителе 1, для чего в него загружают на 100 м. ч. метилметакрилата 0,1–0,2 м. ч. инициатора (пероксида бензоила), 5–8 м. ч. пластификатора (дибутилфталата), 0,002–0,5 м. ч. красителя, 1–6 м. ч. крупки и 1–2 м. ч. смазки (стеарина). Крупку получают измельчением обрезков или бракованных листов на станке 2 просеиванием через сито и термообработкой в шкафу 3 в течение 1–6 ч при температуре 140–150 °С до образования в результате термодеструкции продукта необходимой молекулярной массы:
(2.53)
При производстве матовых стекол в рецептуру вводят 6–8 м. ч. полистирола.
Последовательность операций, выполняемых при приготовлении сиропа: крупку загружают из ларя 4 в реактор-смеситель 1 и при температуре 45–50 °С в течение 2–3 ч в метилметакрилате растворяют крупку, затем при перемешивании вводят инициатор в виде раствора в пластификаторе, пластификатор и другие компоненты, предусмотренные рецептурой.
|
|
|
|
|
|
223 |
|
|
|
|
Полученный сироп перемешивают и в течение 0,5 ч сливают в |
||||||||
вакуумизатор 8, где в течение двух часов вакуумом отсасывают воздух. |
|||||||||
Пропущенный под давлением сжатого азота через тканевый фильтр (на |
|||||||||
схеме не показан) сироп заливают в стеклянные формы, установленные на |
|||||||||
тележки 9. |
Раствор |
|
Метилметакрилат |
Пластификатор |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
инициатора |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
5 |
|
|
6 |
7 |
|
|
|
|
|
|
|
|
П |
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
Гор. вода |
|
|
|
ата ли |
|
«Крупка» |
Хол. |
|
|
|
|
|
|
|
вода |
К |
|
К вакуум-насосу |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||
ыдох ркатем От ли мте ил оп |
|
|
|
|
|
8 |
|
|
ал у к к етс то гр ба ыо рб т оа си н Л |
|
|
|
|
а |
|
|
|
||
|
|
|
п |
р |
|
|
|
||
|
|
|
е |
|
|
|
|||
|
|
|
о |
|
|
|
|||
|
|
|
м |
|
|
|
|||
|
|
|
р |
|
|
|
|||
|
|
|
и |
|
|
|
|||
|
|
|
и |
|
|
|
|||
|
|
|
л |
|
|
10 |
|||
|
|
|
С |
10 |
|
||||
|
|
|
о |
|
|||||
|
|
|
|
п |
|
9 |
9 |
||
2 |
3 |
4 |
|
|
|
||||
9 |
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Рис. 2.13. Производство листового органического стекла: |
|
||||||
1 – реактор; 2 – станок для приготовления крупки; 3 – шкаф для термообработки |
|||||||||
крупки; 4 – ларь для крупки; 5–7 – весовые мерники; 8 – вакуумизатор; |
|||||||||
9 – тележки с формами; 10 – шкафы полимеризации; П – пар; К – конденсат |
|||||||||
Формы с заклеенными для подачи сиропа отверстиями помещают в последовательно соединенные обогреваемые камеры 10 для полимеризации. Теплоносителем служит горячий воздух, подаваемый вентилятором через калорифер со скоростью не менее 5 м/с. Тележки с формами последовательно передвигают из первой камеры (температура 25–40 °С) во вторую (температура 40–60 °С) и затем в третью (температура 60–90 °С). Общее время полимеризации зависит от толщины листа и лежит в пределах 20–100 ч.
На выходе из последней камеры полимеризации формы охлаждают водой или воздухом и разбирают. Силикатные стекла моют теплой водой, протирают 2–3%-м раствором соляной кислоты, обрабатывают мыльной и чистой водой и направляют на повторную сборку форм.
Органическое стекло подают на разбраковку и обрезку, обрезанные листы оклеивают бумагой и упаковывают в ящики.
224
2.8.5. Производство полиметилметакрилата в суспензии
Процесс полимеризации проводят в реакторе-автоклаве, изготовленном из нержавеющей или эмалированной стали, с нарицательной емкостью 5–20 м3, снабженном лопастной мешалкой и рубашкой для нагрева и охлаждения. Модуль ванны изменяют от 1:3 до 1:2. В качестве инициаторов с дозировкой 0,2–0,5 % применяют
мономерорастворимые |
|
вещества, |
в |
том |
числе |
пероксиды |
||
(бензоила |
|
|
|
, лаурила |
|
|
), |
|
азосоединения ( |
|
|
|
). |
|
|
В органическую (мономерную) фазу вводят также регуляторы молекулярной массы (CH3(CH2)10CH2SH – додецилмеркаптан), термостабилизаторы полимера (C8H17-S-C8H17 – диоктилсульфид),
пластификаторы ( |
– |
дибутилфталат |
и |
др.), |
смазочные вещества (CH3(CH2)10CH2OH – лауриловый спирт, C17H35COOH – стеариновая кислота). Водная фаза содержит стабилизаторы эмульсии (желатин, поливиниловый спирт, сульфат бария, карбонат магния). Температура процесса зависит от давления в реакторе: при атмосферном давлении она не превышает температуры кипения воды и мономера, а при избыточном давлении может быть установлена в интервале 120–135 °С. В результате полимеризации получают гранулы, размеры которых (0,1–5 мм) определяются количеством и природой стабилизатора, скоростью перемешивания реакционной массы.
Стадии технологического процесса: I – приготовление мономерной фазы; II – полимеризация метилметакрилата; III – выделение и промывка полимера; IV – сушка, расфасовка и упаковка продукта.
В реактор 1 (рис. 2.14, см. также [3, с. 47, рис. II.4]) вначале загружают из мерников 2 водную фазу, а затем при работающей мешалке – мономерную по рецептуре (в м. ч.): мономер – 100; деминерализованная вода – 200–300; стабилизатор – 1–3; инициатор – 0,02–0,5; пластификатор – 0,3; краситель – 0–0,5; регулятор молекулярной массы – 0,01–0,2. Тщательно перемешанную реакционную массу
|
|
|
225 |
нагревают до 70–75 °С При этом в капельках протекает процесс |
|||
полимеризации. За счет экзотермики процесса температура повышается до |
|||
80–85 °С при атмосферном давлении и до 120–135 °С – при избыточном. |
|||
Мономер |
Вода |
|
|
2 |
2 |
|
|
Стабилизатор |
Пластификатор |
|
|
|
|
||
Инициатор |
Пары на |
|
|
|
|
||
|
конденсацию |
|
|
П |
Гор. |
|
|
|
вода |
|
ПММА влажный |
1 |
Промывная |
4 |
|
|
|||
|
|
||
Хол. |
К |
вода |
|
|
|
||
|
|
|
|
вода |
|
|
|
|
3 |
|
ПММА на обработку |
|
|
|
|
Фугат на очистку |
|
и складирование |
|
Рис. 2.14. Производство полиметилметакрилата суспензионным способом:
1– реактор-автоклав; 2 – мерники; 3 – центрифуга; 4 – сушилка; П – пар;
К– конденсат; ПММА – полиметилметакрилат
Длительность стадии полимеризации 3–5 ч. Признаком завершения процесса служит содержание мономера в пробе полимеризата не более 1–2 %.
Подачей холодной воды в рубашку реактора суспензию полимера охлаждают до 50 °С и подают в центрифугу 3 (возможно применение нутчфильтра или гидроциклона), где отделяют жидкую фазу, а гранулы полимера промывают водой или разбавленным раствором серной кислоты (с целью удаления стабилизатора суспензии). В вакуум-гребковой сушилке 4 при температуре 100 °С полимер сушат до остаточной влажности не более 0,4 %. Сухие гранулы полимера направляют на расфасовку, упаковку и складирование или предварительно смешивают с красителем и подают в экструдер-гранулятор.
2.8.6. Производство полиметилметакрилата в эмульсии
В нейтральной или слабокислой водной среде растворяют инициаторы (персульфат аммония, пероксид водорода и др.) и диспергируют эмульгаторы (олеат натрия, соли органических
228
Изделия из полиакрилонитрила получают двумя способами: а) литьем под давлением вязких паст, включающих порошок полимера, мономер и инициатор (полимеризация мономера протекает в литьевой форме); б) экструдированием раствора полимера в водных растворах солей или в диметилформамиде с формованием пленок.
2.9.2. Исходное сырье |
|
Мономером полиакрилонитрила служит акрилонитрил |
, |
представляющий собой бесцветную жидкость с температурами плавления
–83 °С и кипения 77,3 °С.
Акрилонитрил получают тремя способами: а) из ацетилена и синильной кислоты
; |
(2.56) |
б) из пропилена и аммиака в присутствии кислорода
; |
(2.57) |
в) из ацетальдегида и синильной кислоты через этиленциангидрин.
. (2.58)
2.9.3. Закономерности полимеризации акрилонитрила
Акрилонитрил, являясь бифункциональным мономером с высокополяризованной винильной связью, легко вступает в реакции инициированной радикальной полимеризации:
(2.59)
Тепловой эффект полимеризации 73,3 кДж/моль. В качестве инициаторов применяют пероксиды, азо- и диазосоединения, редокссистемы. Кислород ингибирует полимеризацию акрилонитрила, поэтому процесс проводят в токе инертного газа.
Из известных способов проведения полимеризации при производстве
полиакрилонитрила |
применяют два |
способа: |
а) |
в массе (блочный); |
б) в растворе. Растворный способ реализован |
в трех вариантах: I – в |
|||
водной среде; II |
– в водных |
растворах |
минеральных солей; |
|
III – в органических растворителях. |
|
|
|
|
229
Наиболее целесообразно проводить полимеризацию акрилонитрила в водной эмульсии в присутствии водорастворимых инициаторов (при комнатной температуре растворимость мономера в воде составляет 7–7,4 %, в то время как в промышленных процессах на 100 м. ч. воды вводят 20–23 м. ч. акрилонитрила, избыток которого при перемешивании образует водную эмульсию). Процесс подчиняется закономерностям гомогенной гетерофазной полимеризации (полимеризация полностью протекает в водной фазе при контакте растворенных в ней инициатора и мономера, непрерывно пополняемого за счет диффузии из мономерных капелек). Разбавление акрилонитрила водой создает благоприятные условия для управления параметрами и способствует осаждению полимера из раствора по мере протекания полимеризации в виде мелких легко фильтрующихся частичек.
Для получения полимера с узким молекулярно-массовым распределением при любом способе проведения полимеризацию прекращают при степени конверсии мономера 70 %.
Производство полиакрилонитрила может быть периодическим и
непрерывным. |
|
||
|
2.9.4. Производство эмульсионного полиакрилонитрила |
||
|
Технологический процесс реализован в непрерывном режиме и |
||
включает |
следующие |
стадии: I – приготовление растворов; |
|
II |
– |
полимеризация |
акрилонитрила; III – демономеризация; |
IV |
– фильтрация и |
промывка полимера; V – сушка полимера; |
|
VI – расфасовка, упаковка и складирование продукта.
Акрилонитрил из напорной емкости 2 (рис. 2.16, см. также [2, с. 134, рис. V.2]), водные растворы метагидросульфита натрия (восстановителя редокс-системы) и персульфата калия (окислителя редокс-системы), приготовленные в аппаратах 4 и 5, через напорные емкости 6 и 7 подают в смеситель 3. Эмульсию мономера (дозировка акрилонитрила в 3 раза превышает предельную растворимость его в воде) из смесителя и деминерализованную воду непрерывно подают в горизонтальный реактор 1, снабженный мощной мешалкой и рубашкой, обеспечивающей дифференцированный температурный режим процесса полимеризации по зонам аппарата: на входе 30–32 °С, в средней зоне 35–37 °С и на выходе
25–30 °С.
Полимеризацию прекращают при достижении степени конверсии мономера 60–85 %. Дисперсию полимера через промежуточную емкость 8 подают в колонну вакуумной демономеризации 9, где при температуре 50–60 °С и остаточном давлении 7–20 кПа отгоняют акрилонитрил и воду.
7