литература / общая химическая технология полимеров

71

Раствор смолы поступает в выпарной аппарат 7, где подвергается нейтрализации 2%-м раствором гидроксида натрия до рН = 7,5–8,5 и концентрированию при температуре 96–100 °С до достижения содержания сухих веществ 60–64 %. Раствор смолы проходит по трубному пространству, в межтрубном пространстве – пар с Р = 0,4 МПа. Пары воды, формальдегида и метанола на выходе из сепарационного пространства поступают в холодильник-конденсатор 8, а конденсат – на разделение и очистку. Упаренный раствор смолы подают в сборник 9, где его нейтрализуют до рН = 7–8 и направляют на дополнительную поликонденсацию в реактор 10. Дополиконденсация дополнительной подачей в реактор мочевины проводится с целью снижения содержания свободного формальдегида в олигомере 0,5–1,2 %. Процесс протекает при температуре 60–85 °С в течение трех минут.

Олигомер охлаждают до 25–30 °С, стабилизируют 25%-м раствором гидроксида натрия (повышают рН до 7,5–9, т. е. повышают жизнеспособность), стандартизируют в крупные партии и сливают в тару.

1.4.5. Свойства аминоальдегидных олигомеров

Карбамидные олигомеры бесцветны (растворы смол) либо имеют белый цвет (порошки). Сухие смолы отличаются высокой степенью дисперсности (размер частиц 20–30 мкм) и гидрофильностью (адсорбируют до 15 % влаги, в любых соотношениях смешиваются с водой). Смолы отличаются высокими значениями тепло- и светостойкости, удовлетворительными диэлектрическими показателями, повышенной адгезией, легкой окрашиваемостью в любые цвета, способностью отверждаться, но уступают фенолоформальдегидным полимерам по диэлектрическим и механическим показателям, водо- и теплостойкости.

Меламиноформальдегидные полимеры в сравнении с мочевиноформальдегидными обладают повышенными водо- и теплостойкостью, дугостойкостью, твердостью и блеском.

Анилиноформальдегидные полимеры имеют высокие диэлектрические показатели, превосходящие соответствующие показатели мочевино-, меламино- и фенолоформальдегидных полимеров. Их отличает механическая прочность, масло- и щелочестойкость и вместе с тем низкая текучесть, медленное отверждение в процессах переработки (требуется модификация).

72

1.5. Полиамиды

1.5.1. Общая характеристика полимеров

Полиамидами называют линейные гетероцепные полимеры, содержащие в главной цепи макромолекул амидную группировку –NHCO–.

По объему производства полиамиды занимают первое место среди конструкционных термопластов. Полиамидные изделия широко применяют в электротехнической промышленности, приборостроении, машиностроении, бытовой технике.

Промышленные способы получения полиамидов основаны как на поликонденсации, так и на полимеризации: а) полимеризация лактамов; б) гомополиконденсация -аминокислот; в) гетерополиконденсация диаминов с дикарбоновыми кислотами и комплексных солей (АГ, СГ, ТГ и др.); г) гетерополиконденсация диаминов с дихлорангидридами дикарбоновых кислот.

Для упорядочения наименования полиамидов рекомендована числовая система и буква П (или ПА), где буква (буквы) означает (означают) слово «полиамид», первое число (одна или две цифры) – количество атомов углерода в молекуле диамина (или в аминном остатке звена), а второе – число атомов углерода в кислотном компоненте. При использовании в качестве мономеров аминокислот (или лактамов) за буквами следует одно число (одна или две цифры). Названия сополиамидов (смешанных полиамидов) составляют из названий отдельных гомополиамидов с указанием в скобках процентного содержания, например, запись «полиамид 610/66 (65:35)» следует читать: смешанный полиамид (или сополиамид), содержащий 65 % полигексаметиленсебацинамида (полиамида 610) и 35 % полигексаметиленадипамида (полиамида 66). В названия ароматических и жирно-ароматических полиамидов включают первую букву названия звена циклического диамина или дикарбоновой кислоты (например, запись ПА 6Т следует читать «полигексаметилентерефталамид»). Первые промышленные марки поликонденсационных полиамидов, выпускаемых в

СССР, получали наименования по несколько иному принципу: первое число показывает количество углеродных атомов в радикале диамина, а второе – число углеродных атомов в радикале кислоты. Например, полигексаметиленсебацинамид может встречаться в такой записи: ПА 68, где 6 – количество атомов углерода в молекуле гексаметилендиамина, 8 – количество атомов углерода в радикале себациновой кислоты. В ранних номенклатурных названиях сополиамидов, встречающихся в литературе, возможны три варианта: а) буквенные обозначения исходных мономеров, а число после них указывает процентное содержание мономера, обозначенного второй буквой, например, ПА АК7 – сополиамид

73

соли АГ (93 %) и капролактама (7 %); б) то же, что и в варианте а, но с указанием процентного содержания обоих мономеров, например, ПА АК 60/40 – сополиамид соли АГ (60 %) и капролактама (40 %), в) сомономеры обозначают числами, показывающими содержание углеродных атомов в мономерном радикале, а число дроби указывает процентное содержание компонента, обозначенного первой цифрой, например, ПА 54/10 – сополиамид капролактама (10 %) и соли АГ (90 %). В обозначениях тройных сополимеров после букв ПА пишут три цифры (числа), соответствующие содержанию углеродных атомов в радикалах мономеров, например, запись ПА 548/27 следует читать как тройной сополиамид капролактама (27 %), соли АГ (36,5 %) и соли СГ (36,5 %).

1.5.2. Мономеры и исходное сырье

В качестве мономеров в производстве полиамидов в зависимости от метода синтеза используют аминокарбоновые кислоты, их лактамы, диамины и дикарбоновые кислоты, их комплексные соли и дихлорангидриды дикарбоновых кислот. Синтез мономеров обычно многостадиен и требует высокой культуры производства.

1.5.2.1. -Капролактам

Химическая формула

.

Молекулярная масса 113, температура плавления 68–69 С, температура кипения 262 °С, растворим в воде и в большинстве органических растворителей.

Освоено шесть промышленных способов производства капролактама: фенольный, анилиновый, нитровальный, фотохимический, толуольный, окислительный. Отечественная промышленность освоила фенольный, анилиновый, толуольный и окислительный способы, однако основное количество промышленного мономера получают окислительным методом. Исходным сырьем служит бензол нефтяного или коксохимического производства. Технология мономера включает процессы гидрирования бензола, окисления циклогексана, разделения оксидата с выделением циклогексанона и дегидрированием циклогексанола в циклогексанон (низшие дикарбоновые кислоты направляют в производство соли АГ и другие продукты), оксимирования циклогексанона, перегруппировки циклогексаноноксима (перегруппировка Бекмана):

74

(1.91)

(1.92)

в спирте, ацетоне, бензоле.

Промышленный синтез додекалактама аналогичен окислительному способу производства капролактама. Исходным сырьем служит бутадиен-1,3, подвергаемый циклотримеризации, далее гидрируют циклододекантриен-1,5,9, окисляют циклододекан, дегидрируют циклододеканол, оксимируют гидроксиламином циклододеканон, подвергают перегруппировке Бекмана циклододеканоноксим.

(1.93)

1.5.2.3. -Аминоундекановая кислота

Химическая формула NH2-(CH2)10-COOH.

Молекулярная масса 201, температура плавления 188–190 °С исходным сырьем служит касторовое масло, большую его долю (80–85 %)

75

составляют глицериды рицинолевой кислоты, содержащей в молекуле одну ненасыщенную связь. Остальное приходится на глицериды линолевой и олеиновой кислот.

(1.94)

Касторовое масло при нагревании распадается на глицерин и рицинолевую кислоту, которую подвергают обработке по схеме

(1.95)

Из сложной смеси продуктов химических превращений -аминоундекановую кислоту выделяют и очищают до соответствия

техническим требованиям.

1.5.2.4. -Аминоэнантовая кислота

Химическая формула NH2–(CH2)6–COOH. Молекулярная масса 145, растворима в воде и не растворяется в органических растворителях. Производство основано на методе теломеризации этилена в присутствии четыреххлористого водорода:

.

(1.96)

Из состава теломера отбирают 1,1,1,7-тетрахлоргептан (тример), окисляют его концентрированной серной кислотой, а 7-хлорэнантовую кислоту аминируют аммиачной водой:

. (1.97)

76

1.5.2.5. Адипиновая кислота

Химическая формула: HOOC–(CH2)4–COOH. Молекулярная масса 146, температура плавления 151 С, растворима в воде, этиловом спирте, эфире. Промышленные способы синтеза: а) окислением циклогексана кислородом воздуха или азотной кислотой, при совместном производстве капролактама и адипиновой кислоты; б) из фенола по схеме

. (1.98)

в) из бутадиена, тетрагидрофурана, акрилонитрила и др.

1.5.2.6. Себациновая кислота

Химическая формула: НООС-(СН2)8-СООН. Молекулярная масса 202, температура плавления 134,5 С, хорошо растворима в спирте и эфире. Способ синтеза включает электролиз 20%-го метанольного раствора натриевой соли монометилового (моноэтилового) эфира адипиновой кислоты с последующим омылением диметилового эфира:

(1.99)

.

1.5.2.7. Изо- и терефталоилхлорид

Химические формулы изофталоилхлорида

,

Молекулярная масса 203; температура плавления изофталоилхлорида 43–44 °С, терефталоилхлорида 82–83 °С; температура кипения изофталоилхлорида 276 °С, терефталоилхлорида 266 °С; растворимы в метиленхлориде, четыреххлористом углероде, бензоле и других органических растворителях. Наиболее перспективным способом синтеза служит хлорирование м- и п-ксилола с последующим частичным гидролизом гексахлорксилолов в присутствии уксусной кислоты:

(1.100)

78

Химизм процесса включает два этапа:

-аминокапроновая кислота

(1.106)

Наиболее медленной реакцией, лимитирующей общую скорость процесса, является активация мономера. В качестве промышленных активаторов применяют воду, аминокапроновую кислоту, соль АГ.

Роль температуры: а) с повышением температуры растет скорость полимеризации и содержание водорастворимых мономеров и олигомеров в полимеризате, уменьшается средняя молекулярная масса полиамида; б) в интервале температур 220–260 °С содержание водорастворимой фракции растет весьма незначительно и лежит в пределах 9–11 %, поэтому в качестве оптимальной принята температура 250–260 °С. Присутствие мономера и олигомеров отрицательно влияет на эксплуатационные свойства полиамида, поэтому в технологическом процессе должна быть предусмотрена демономеризация полученного полиамида водной экстракцией или вакуумной отгонкой.

Процесс полимеризации необходимо проводить в инертной среде, так как температура полимеризации выше температуры плавления полимера, а расплав окисляется кислородом воздуха, причем азот должен быть высокой степени чистоты. В реакционную смесь следует вводить стабилизаторы молекулярной массы, так как концевые амино- и карбоксильные группы способны вступать в реакции поликонденсации с удлинением цепи. Введение монофункциональных добавок (кислот, спиртов и аминов) блокирует концевые группы, стабилизируя молекулярную массу полимера. Наиболее доступные стабилизаторы – уксусная и бензойная кислоты.

Современное промышленное производство капрона организовано в непрерывном режиме при атмосферном давлении с применением реакторов-труб непрерывной полимеризации или противоточного типа.

79

Автоклавные реакторы, работающие в периодическом режиме, используют для изготовления только малотоннажных марок полимера специального назначения.

1.5.3.2. Непрерывное производство полиамида 6 гидролитической миграционной полимеризацией

Стадии технологического процесса: I – подготовка сырья; II – полимеризация -капролактама; III – охлаждение и измельчение полимера; IV – демономеризация (водная экстракция) крошки; V – сушка полимера; VI – расфасовка и затаривание продукта.

Кристаллический капролактам (рис. 1.7, см. также [1, с. 345, рис. 18.1; 2, с. 389, рис. ХVI.2; 3, с. 282, рис. ХVI.1]) из бункера 1 шнековым питателем подают в плавитель 2.

1, 12 – бункеры; 2 – плавитель; 3 – фильтр; 4 – реактор; 5 – аппарат для растворения соли АГ; 6 – холодильники; 7 – сборник; 8 – охлаждающий

барабан; 9 – направляющие валки; 10 – тянущие валки; 11 – резательный станок; 12 – бункер; 13 – экстрактор; 14 – гребковая вакуумная сушилка; К – конденсат

80

Плавление проводят при перемешивании в токе азота при температуре 90–100 °С. В расплав вводят стабилизатор молекулярной массы (уксусную или бензойную кислоту) из расчета 1/300– 1/250 моль/моль лактама.

Расплав дозировочным насосом (или сжатым азотом) через фильтр 3 по обогреваемым расплавопроводам и приготовленный в сборнике 5 40%-й водный раствор соли АГ с содержанием 1–2 % (от массы капролактама) или аминокапроновой кислоты 5 % (от массы капролактама) дозировочным насосом подают в верхнюю секцию реактора-полимеризатора 4.

Реактор-полимеризатор 4 представляет собой вертикальный колонный аппарат трубчатого типа (труба НП), включающий одну или три трубы (рис. 1.8, см. также [1, с. 390, рис. XVI.3], снабженный перфорированными тарелками и электронагревателями в каждой секции.

Температурный режим в реакторе поддерживают

впределах 250–270 °С, причем в верхней и нижней секциях – 250 С, а

всредней секции 260–270 °С. При таком температурном режиме из исходной смеси активно испаряется вода (основное количество в верхней секции), с парами которой уносятся и пары капролактама. В обратном холодильнике 6 капролактам конденсируют и возвращают в реактор, а водный конденсат через сборник 7 направляют на очистку.

Расплав полимерно-мономерной смеси последовательно перетекает из секции в секцию. При этом постепенно нарастают молекулярная масса полимера и степень конверсии мономера (степень конверсии капролактама на выходе реакционной массы из реактора 88–91 %). Время пребывания реакционной массы в реакторе зависит от марки полимера и лежит в пределах от 12 до 28 ч. Расплав полимера погружным дозировочным насосом нагнетают в фильеру, вмонтированную в коническое днище реактора. Лента расплава поступает на охлаждающий барабан 8, а затем через направляющие валки 9 тянущими 10 протягивается к резательному станку 11. Крошку полимера через бункер 12 подают на демономеризацию

вэкстрактор 13, где горячей водой отмывают водорастворимые мономеры и олигомеры. Экстрагированную (промытую) крошку сушат в вакуумной гребковой сушилке 14 при температуре не выше 125–130 °С и с конечной влажностью не более 0,1 % затаривают в алюминиевые бочки.