литература / общая химическая технология полимеров

11

Удельная энергия диссипации (энергия вязкого трения, переходящая в тепло) при условии, что критерий Рейнольдса Re < 100, может быть определена по формуле

массы, которая зависит от концентрации и молекулярной массы синтезируемого полимера, температуры реакционной среды. Увеличение концентрации и молекулярной массы полимера по ходу процесса приводит к росту, а повышение температуры – к снижению вязкости реакционной массы, но не компенсирует действие первых факторов, причем общее изменение вязкости среды достигает 5–6 порядков. Характер изменения вязкости зависит от вида и механизма полимеризационного процесса: при цепной полимеризации высокополимер образуется очень быстро, в связи с чем адекватно растет и вязкость реакционной среды; при поликонденсации до глубоких степеней превращения реакционная масса состоит из олигомеров, поэтому вязкость ее абсолютно мала, слабо зависит от степени завершенности реакции и только на конечных стадиях процесса может увеличиться на 5 порядков.

Закономерности изменения вязкости в значительной степени влияют на организацию процесса, в том числе на смешение и рецикл, на выбор типа реактора. Так, трубчатый реактор при относительной простоте конструкции в промышленности применяется ограниченно, так как отсутствует течение вблизи стенок, вязкость резко различна по объему аппарата как в продольном, так и в поперечном направлениях. В то же время благодаря высокой вязкости расплавов и растворов полимеров (выше 50 Па с) возникла возможность создания сдвиговых реакторов червячного типа. В таких реакторах силы вязкого течения обеспечивают поперечный перенос, сдвиговое течение – перемещение реакционной массы вдоль оси движущейся стенки аппарата.

Удаление низкомолекулярных летучих продуктов (непрореагировавших мономеров, растворителей, разбавителей, воды и других простейших веществ – продуктов поликонденсации) из полимеризата необходимо по двум причинам: а) допустимое содержание низкомолекулярных веществ в полимере ограничено техническими требованиями в пределах порой не более миллионных долей; б) в ряде процессов простейшие низкомолекулярные вещества вступают в реакции омыления, сдвигая равновесие реакции в сторону деполимеризации. Процессы разделения реакционной массы обычно проходят в два этапа: сначала проводят вакуумную отгонку, сопровождающуюся интенсивным

12

испарением продукта, а затем полимер подвергают окончательной очистке удалением летучего компонента до норм, соответствующих техническим условиям. Различают два механизма удаления летучих из расплавов, пленок, твердых дискретных частичек: а) пенный (перенос пузырьков, контролируемый движущей силой степени перенасыщения

,

где РS – равновесное парциальное давление растворенного вещества на входе в реактор, Р – внешнее давление, – поверхностное натяжение); б) диффузионный.

Процесс удаления летучих по любому механизму включает несколько последовательных стадий: I – образование межфазной поверхности путем растекания расплава, роста пузырьков, измельчения твердых частичек; II – межфазный массоперенос посредством диффузии или разрыва пузырька; III – обновление поверхности. При вспенивании пузырьки образуются при условии, если давление над расплавом (раствором) Р будет меньше равновесного парциального давления растворенного вещества PS. При этом раствор становится перенасыщенным, происходит его вскипание и кавитация, а пузырьки в связи с высокой вязкостью и упругостью расплава образуют пену. Механизм вспенивания включает ряд стадий: а) нуклеацию (зарождение при Р < РS); б) рост пузырьков (возможен при условии, когда радиус пузырька в момент зарождения будет больше критического радиуса, в противном случав пузырек коллапсирует; на этом этапе наблюдается явление коалесценции, увеличивающее размеры пузырьков); в) движение пузырьков из слоя вязкой вспененной пленки полимера наружу под действием градиента гидростатического давления или сдвигового напряжения; г) разрушение пузырьков и переход летучих компонентов в газовую фазу в результате механической деформации. Испарение по пенному механизму отличается повышенной скоростью процесса в сравнении с медленным диффузионным механизмом. В аппаратурном оформлении непрерывных процессов удаления летучих предпочтительно применение червячных экструзионных агрегатов с отсосом (вакуумированием) и тонкопленочных испарителей, однако в промышленной практике, как и в периодических процессах, чаще используют колонные аппараты.

Макрокинетику полимеризации определяют многоступенчатые процессы массо- и теплопереноса: а) диффузия мономера к активным центрам; б) перераспределение образующихся макромолекул; в) локальное выделение теплоты, обусловленное экзотермикой химического процесса; г) объемное выделение теплоты как результат диссипации энергии вязкого трения при перемешивании; д) отвод теплоты из реакционной системы.

13

Отличительные особенности технологии полимеров обусловлены рядом осложняющих процесс факторов, к которым относятся: а) большая по абсолютной величине и непрерывно возрастающая в ходе процесса полимеризации вязкость реакционной среды; б) высокая экзотермика процесса, достигающая 3,5–4 МДж/кг мономера; в) низкая теплопроводность реакционной массы; г) налипание полимера на стенки оборудования. Эти и некоторые другие особенности послужили причиной разработки для полимеризационных процессов специальных видов реакторных устройств и особых приемов отвода тепловыделения.

Снятие тепловыделения при синтезе полимеров как одна из основных инженерных задач технологии решается применением различных способов. Для реакторов с нарицательной емкостью до 20 м3 теплосъем удается организовать за счет наружной поверхности охлаждения (пароводяной рубашки). При объеме реактора более 50 м3 требуется применение выносных теплообменных устройств (конденсаторов типа обратных холодильников в производстве фенолоальдегидных олигомеров, полистирола и других полимеризационных пластиков, орошаемых скрубберов в производстве полиэтилена низкого давления в жидкой фазе, выносных холодильников в производстве полиэтилена низкого давления в газовой фазе), причем последние применяют и в реакторах малого объема, когда нужно проводить процесс в автотермическом режиме либо установка наружной рубашки неэффективна из-за налипания реакционной массы на внутренние стенки реактора. В производстве некоторых полимеров и олигомеров реакторы снабжены встроенными внутренними теплообменными поверхностями (змеевиками).

К отличиям полимерной технологии от химической технологии низкомолекулярных веществ также следует отнести следующую закономерность: любое изменение в технологическом процессе и любые мероприятия, направленные на увеличение производительности оборудования, обязательно приведут к изменению как структуры, так и состава полимера, так как скорость процесса, определяющая производительность, и структура полимерного продукта управляются одними и теми же кинетическими константами и параметрами процесса.

При общей тенденции химической технологии перехода на непрерывные процессы в производстве отдельных полимеров до сих пор отдается предпочтение периодическим процессам (производству феноло- и мочевиноформальдегидных олигомеров, крупнотоннажному синтезу суспензионным способом полистирола, полиметилметакрилата, поливинилхлорида, политетрафторэтилена и др.).

Для обеспечения конкурентоспособности периодических процессов при производстве крупнотоннажных полимеров применяют реакторы

14

большого объема (до 200 м3), параметрами технологического режима в которых управляют с применением ЭВМ.

В производстве синтетических полимеров непрерывным способом в последние десятилетия стали широко применять реакторные агрегаты большой единичной мощности. Так, в производстве полиэтилена низкой плотности (высокого давления) производительность реакторовполимеризаторов увеличилась с 3 тыс. т/год в 1960 г. до 75 тыс. т/год в 1980 г. В производстве полиэтилена высокой плотности методом газофазной полимеризации (низкого давления) установлены реакторы производительностью 70 тыс. т/год.

1. ПОЛИКОНДЕНСАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ

1.1. Общие закономерности процессов поликонденсации и миграционной полимеризации

Образование макромолекул в процессе поликонденсации происходит путем взаимодействия друг с другом реакционных центров всех реагентов (мономеров, олигомеров) системы. Отличительной чертой поликонденсации является гибель реакционных центров после каждого акта роста цепи. Реакционными центрами мономеров (олигомеров) служат «уходящие» фрагменты (активные частицы) функциональных групп. Взаимодействие функциональных групп сопровождается как удлинением растущей цепи, так и выделением простейшего низкомолекулярного вещества. В результате такого механизма роста макромолекулы химический состав звеньев последней не идентичен химическому составу мономера. Миграционная полимеризация (полиприсоединение) протекает путем перемещения подвижных атомов или групп атомов от одной молекулы к другой. При этом химический состав звеньев и мономеров одинаков, изменяется лишь порядок чередования атомов в цепи.

В промышленной практике широко применяется как гомо-, так гетерополиконденсация. В гомополиконденсацию вступают мономеры одинакового строения (синтез полиамида 7 из -аминоэнантовой кислоты, полидиметилсилоксана из диметилсиландиола), процессы гетерополиконденсации протекают с участием мономеров разного строения (синтез полиамида 66 из гексаметилендиамина и адипиновой кислоты, полиэтилентерефталата из этиленгликоля и терефталевой кислоты). Эти процессы отличаются разным количеством выделяющегося низкомолекулярного продукта, что следует учитывать в материальных расчетах:

15

суммарное уравнение гомополиконденсации

; (1.1)

суммарное уравнение гетерополиконденсации

. (1.2)

Для получения полимеров с максимальной молекулярной массой необходимо соблюдать эквимольное соотношение мономеров в реакционной зоне. При неэквивалентности функциональных групп молекулярная масса резко уменьшается и может быть рассчитана по уравнениям:

для гомополиконденсации

где n – число молей бифункционального мономера; m – число молей монофункциональной примеси;

для гетерополиконденсации

где n – число молей одного бифункционального мономера, взятого с недостатком; m – число молей второго бифункционального мономера, взятого с избытком.

Оба правила неэквивалентности функциональных групп имеют практическое применение в технологии: правило (1.3) технологи используют для регулирования молекулярной массы, вводя в рецептуру исходной смеси расчетное количество m монофункционального вещества; анализ правила (1.4) привел к необходимости применять в производстве ряда полимеров (полиамиды 66, 610) в качестве сомономеров комплексные

выпускаемых промышленностью, получают равновесной (обратимой) поликонденсацией, однако в последнее время для производства термостойких и других специального назначения полимеров применяют различные виды неравновесной (необратимой) поликонденсации. Критерием классификации процессов по данному признаку служит

(до 130 кДж/моль); неравновесная поликонденсация, за исключением синтеза фенолоальдегидных полимеров, имеет низкую энергию активации (4–65 кДж/моль), обычно включает мгновенные и быстрые

равновесной поликонденсацией, определяется основным уравнением поликонденсационного равновесия:

возможной молекулярной массой необходимо обеспечить либо максимальное удаление низкомолекулярного вещества из зоны реакции, либо повышение константы равновесия. Сдвиг поликонденсационного равновесия в сторону образования полимера путем удаления низкомолекулярного вещества достигается специальными приемами: а) созданием вакуума; б) повышением температуры по мере нарастания вязкости реакционной массы; в) азеотропной отгонкой низкомолекулярного вещества; г) связыванием низкомолекулярного вещества специальными добавками; д) проведением процесса в тонком слое реакционной массы.

Пути повышения константы равновесия ограничены: а) подбором соответствующих мономеров для получения одного и того же полимера; б) заменой одних функциональных групп другими; в) понижением основности растворителя. Для необратимых процессов поликонденсации

Молекулярная масса полимеров, получаемых неравновесной поликонденсацией, определяется не термодинамическими, а преимущественно кинетическими факторами, т. е. соотношением относительных скоростей конкурирующих реакций роста и остановки роста цепи:

17

где v1 – скорость образования макромолекул; v2 – скорость взаимодействия концевых функциональных групп с монофункциональными соединениями.

Для миграционной полимеризации, не сопровождающейся выделением простейшего низкомолекулярного вещества, уравнение поликонденсационного равновесия действительно в виде

функциональных групп в исходной смеси и к моменту завершения процесса соответственно.

Кинетика равновесной поликонденсации описывается уравнениями:

где k – константа скорости соответствующей реакции; [x0] – концентрация мономеров (функциональных групп x или у) в исходной смеси; – время проведения процесса.

Как показывает анализ (1.9) и (1.10), в процессах поликонденсации молекулярная масса имеет линейную временнỳю зависимость и очень круто возрастает при глубоких степенях завершенности реакции. Скорость процесса поликонденсации увеличивается в присутствии катализаторов, в качестве которых широко используют кислоты, основания, соли и другие соединения. При равновесной поликонденсации применение катализатора сокращает длительность процесса, а при неравновесной – увеличивает максимальную молекулярную массу полимера.

По признаку структуры получаемого полимера различают линейную и трехмерную поликонденсацию. Линейные полимеры образуются при поликонденсации бифункциональных мономеров (синтез линейных полиамидов, полиэтилен- и полибутилентерефталатов, поликарбонатов, полиарилатов и др.). Трехмерные полимеры в промышленности обычно получают в две стадии: вначале на основе полифункциональных мономеров с различной активностью функциональных групп синтезируют термореактивные полимеры (например, синтез линейных глифталевых смол, содержащих в каждом звене вторичную гидроксильную группу, способную вступать в реакции структурирования при температуре

18

выше 180 С), а затем в условиях, отличных от условий первой стадии, превращают их в пространственно-сшитые полимеры. При наличии в термореактивном полимере ненасыщенных связей вторая стадия может быть осуществлена методом сополимеризации (например, синтез ненасыщенных полиэфиров и отверждение их в производстве стеклопластиков стиролом или другими отвердителями).

Типичными промышленными поликонденсационными процессами являются полиамидирование (производство полиамидов 6, 66, 610, фенилона), полиэтерификация (производство полиэтилентерефталата, поликарбонатов, полиарилатов, алкидных полимеров, ненасыщенных полиэфиров), полиалкилирование (производство фенолоальдегидных полимеров), полисилоксанирование (производство кремнийорганических жидкостей и каучуков), полиимидизация (производство полипиромеллитимида, полиаспаргинимида и др.), производства карбамидных, эпоксидных и фурановых полимеров, полиуретанов.

1.2. Способы проведения поликонденсации

С точки зрения макрокинетики поликонденсационные процессы классифицируют по двум признакам. По признаку фазового состояния реакционной системы различают гетерофазные и гомофазные процессы. При гетерофазных процессах компоненты реакционной системы образуют более одной фазы, при гомофазных все компоненты системы находятся в пределах одной фазы. По признаку места нахождения реакционной зоны различают гомогенную поликонденсацию, когда процесс протекает в пределах одной фазы (реакционная зона занимает полный объем одной из фаз), и гетерогенную поликонденсацию, при которой основная реакция протекает на границе раздела фаз, т. е. реакционная зона локализована на (или около) поверхности раздела фаз. Таким образом, понятия гомо- и гетерофазности не идентичны понятиям гомо- и гетерогенности, так как характеризуют реакционную систему с разных сторон.

В полимерной технологии поликонденсационные процессы проводят несколькими способами: а) в расплаве (гомофазная и гомогенная поликонденсация); б) в растворе (гомогенная поликонденсация, которая может быть как гомофазной, так и гетерофазной, сопровождающейся выделением полимера из реакционной зоны); в) в твердой фазе (гомофазная и гомогенная); г) эмульсионная (гетерофазная, но гомогенная); д) межфазная или на границе раздела жидкость – жидкость (гетерофазная и гетерогенная); е) газожидкостная или на границе раздела жидкость – газ (гетерофазная и гетерогенная).

При гетерофазных способах проведения поликонденсации создаются особые условия протекания процесса: а) пространственное разделение зон

19

для протекания различных стадий процесса (например, при синтезе полиамидов межфазной поликонденсацией реакция поликонденсации протекает на границе раздела фаз, а нейтрализация низкомолекулярного продукта поликонденсации – в объеме водной фазы); б) каждая фаза и граница раздела характеризуются своими параметрами;

в) протекают как химические процессы, так и процессы массопереноса, в том числе диффузия мономеров, полимеров, низкомолекулярных продуктов поликонденсации, адсорбция мономеров на границе раздела фаз.

1.2.1. Поликонденсация в расплаве

Поликонденсация в расплаве проводится при высоких температурах, превышающих температуры плавления мономеров и полимера. Основное условие применимости способа: исходные вещества и полимер устойчивы при температуре плавления полимера, которая должна быть значительно ниже температуры его разложения. Обычно в расплаве получают полимеры с Тпл 300 °С. Высокие температуры процесса обеспечивают способу ряд преимуществ: а) создаются наиболее благоприятные условия для образования полимера (повышение температуры увеличивает скорость образования макромолекул) и удаления низкомолекулярного продукта поликонденсации (вследствие легкости удаления низкомолекулярного продукта поликонденсации поликонденсационное равновесие смещается вправо, т. е. в сторону образования полимера); б) снижается вязкость полимера, что облегчает перемешивание реакционной массы, исключается диффузионное торможение процесса. Основной недостаток высоких температур состоит в благоприятных условиях протекания побочных реакций, поэтому поликонденсация в расплаве отличается многообразием и специфичностью побочных реакций, в том числе циклообразованием.

Высокотемпературную поликонденсацию в расплаве рационально применять для проведения обратимых и медленных необратимых процессов (таких как производство алифатических полиамидов ПА 66, 610, полиэтилентерефталата, алкидных смол, полиуретанов, полиарилатов, полисульфонов и др.). Характерной чертой поликонденсации в расплаве является простота реакционной системы, включающей минимальное число компонентов: только мономеры и конечные продукты. Применению расплавного способа для проведения быстрых и мгновенных процессов (например, синтеза полиамидов из дихлорангидридов дикарбоновых кислот и диаминов) препятствуют высокие концентрации мономеров и экзотермика процесса, короткое время пребывания реагентов в системе.

Равновесная поликонденсация в расплаве протекает очень медленно (до десяти часов). Для ускорения достижения положения термодинамического равновесия и получения полимера с максимально

20

возможной молекулярной массой применяют катализаторы, которые повышают прямо пропорционально их дозировке скорость основной реакции и снижают относительную интенсивность побочных реакций.

Кинетика поликонденсации в расплаве не осложнена диффузионным торможением и на начальных стадиях описывается уравнением (1.10), а на глубоких стадиях – уравнением, учитывающим обратимость процесса,

(1.12)

где v – суммарная скорость образования полимера к данному моменту

мономера, вступивших в реакцию поликонденсации к моменту времени ; а – количество низкомолекулярного продукта поликонденсации, образовавшегося за время .

На глубоких стадиях процесса (при степени завершенности реакции выше 0,90–0,95) его кинетику лимитирует скорость удаления низкомолекулярного продукта поликонденсации из реакционной зоны. В связи с этим для сдвига равновесия вправо в расплавном способе в зависимости от величины константы равновесия устанавливают ту или иную глубину вакуума, проводят процесс в токе инертного газа, в тонких слоях реагентов.

Реакторы, применяемые в расплавном способе, должны удовлетворять следующим основным требованиям: а) стойкость к длительному воздействию высоких температур; б) герметичность всех узлов, исключающая протекание побочных реакций; в) обеспечение интенсивного перемешивания вязкой реакционной массы и отсутствие застойных зон. В производстве используют различные конструкции реакторов периодического и непрерывного действия, но в наибольшей степени удовлетворяют названным требованиям горизонтальные реакторы.

Технологические достоинства способов проведения процессов принято оценивать по соотношению их преимуществ и недостатков. К преимуществам расплавного способа относят: а) высокую концентрацию мономеров, что обеспечивает общую высокую производительность оборудования и большой съем продукта с единицы объема реактора; б) отсутствие растворителя и, следовательно, сточных вод (выбросов, которыми чаще всего являются пары воды, не представляющие опасности для окружающей среды); в) высокое качество (химическую чистоту) и гранульную форму товарного полимера, весьма удобную при транспортировке, хранении и переработке полимера. Недостатки способа: а) большая энергоемкость, обусловленная высокими температурами расплава и длительностью процесса; б) высокая вязкость расплава, в связи