литература / общая химическая технология полимеров

151

реакционной массы до 86–96 °С. После шестичасовой выдержки полученный продукт нейтрализуют 30%-й серной кислотой (или другими минеральными кислотами), подвергают отстаиванию, при котором происходит расслаивание его на мономер ФА и водную фазу. После декантации водной фазы мономер в течение 1,5–2 ч сушат, охлаждают и сливают в тару.

1.10.3.2. Производство фурфуролацетоновых олигомеров

Олигомер на основе мономера ФА получают нагреванием последнего до кипения в реакторе с включенным обратным холодильником. При кипячении в течение 6 ч протекает первая стадия полимерообразования – процесс олигомеризации моно- и дифурфурилиденацетона:

(1.211)

и т. д.

(1.212)

Уравнения (1.211) и (1.212) являются одним из вариантов химизма сложного процесса образования олигомеров. Последние образуются в результате полимеризации как по карбонильным и метильным группам, так и по двойным связям в боковой цепи.

По завершении полимеризации температуру реакционной массы повышают до 180–190 °С и при температуре паров не выше 110 °С отгоняют летучие до достижения температуры каплепадения олигомера 70–110 °С (молекулярная масса 520–1 350). При температуре 180–200 °С или 50–70 °С в присутствии катализатора (бензолсульфокислоты) образуются неплавкие и нерастворимые полимеры. Олигомер на основе мономера ДФА получают нагреванием мономера при температуре реакционной массы 190–200 °С (до достижения температуры каплепадения

95–115 °С.

152

1.10.3.3. Отличительные свойства и применение фурфуролацетоновых полимеров

Фурфуролацетоновые полимеры отличают высокая теплостойкость (500–500 °С), универсальная химическая стойкость (разрушаются под действием только сильных окислителей), хорошая радиационная стойкость, удовлетворительные диэлектрические показатели.

Мономеры и полимеры, полученные из фурфурола и ацетона, применяют в качестве связующего в технологии пресс-материалов и древесно-стружечных плит, пластбетонов, антикоррозийных мастик и замазок для футеровочных работ, компонентов модифицированных композиций (с новолаками, эпоксидными смолами и др.), огнезащитного, гидрофобизирущего и антисептического покрытия для древесины.

1.10.4. Фуриловые полимеры

Фуриловыми называют фурановые полимеры, полученные из

кипения 171–172 °С, растворимую в воде, спиртах и других органических растворителях. Его получают гидрированием фурфурола при температуре 95–100 °С под давлением 10 МПа в присутствии катализатора:

. (1.213)

Синтез фуриловых олигомеров основан на реакции гомополиконденсации фурилового спирта в присутствии катализатора (минеральные и сильные органические кислоты, кислые соли, галогениды металлов):

(1.214)

Фуриловые олигомеры – вязкие жидкости, растворимые в ацетоне, спирте, бензоле, способные самоотверждаться за счет частичного раскрытия двойных связей фурановых циклов.

Промышленное производство термореактивного фурилового олигомера включает три основные стадии: I – поликонденсация; II – нейтрализация; III – сушка.

153

В реактор загружают компоненты по рецептуре (м. ч.): фуриловый спирт – 91, вода – 9, малеиновый ангидрид – 0,3–0,36. Процесс поликонденсации ведут в кислой среде (рН = 1,5–3,5 обеспечивается малеиновым ангидридом) при нагревании от 70 до 100 С в режиме с обратным холодильником до получения олигомеров заданной вязкости. Затем реакционную массу при температуре 50–60 С нейтрализуют 50%-м раствором гидроксида натрия. Нейтрализованную массу при

температуре 95–100 °С сушат в вакууме (Рост = 50–60 кПа) и затаривают. Фураловые олигомеры применяют в производстве слоистых

пластиков, клеев и замазок.

1.11. Полиорганосилоксаны

Полиорганосилоксаны – элементоорганические полимеры с неорганическими главными цепями макромолекул, состоящие из чередующихся атомов кремния и кислорода, причем атомы углерода входят лишь в состав групп, обрамляющих цепь. Характерная

1.11.1. Исходное сырье и мономеры

В качестве сырья для производства полисилоксанов могут быть использованы кремнийорганические соединения, в которых атом кремния соединен с органическими радикалами и атомами хлора или алкоксигруппами, способными под действием воды замещаться гидроксильными группами. Наиболее применимыми соединениями являются алкил(арил)хлорсиланы общей формулы RnSiCl4-n и алкил(арил)алкоксисиланы (замещенные эфиры ортокремниевой кислоты)

RnSi(OR)4-n.

По признаку числа атомов хлора и алкоксигрупп, связанных с атомом кремния, различают монофункциональные (R3SiCl, R3Si(OR )), бифункциональные (R2SiCl2, R2Si(OR )2) и трифункциональные (RSiCl3, RSi(OR)3) исходные соединения.

Способы синтеза алкил(арил)хлорсиланов:

а) прямой каталитический синтез в газовой фазе при температуре

250–500 °С

б) синтез Гриньяра

; (1.216)

154

в) термическая конденсация

Способы синтеза алкил(арил)алкоксисиланов:

а) этерификация алкил(арил)хлорсиланов спиртами

б) замещение алкоксигрупп в полных эфирах ортокремниевой кислоты при действии магнийорганических соединений

Мономерами полиорганосилоксанов являются силанолы, получаемые гидролизом алкил(арил)хлорсиланов и алкил(арил)- алкоксиланов непосредственно в процессе синтеза полимеров.

1.11.2. Закономерности процессов синтеза полиорганосилоксанов

Общий принцип синтеза полимеров: гидролиз (согидролиз) исходных алкил(арил)хлорсиланов или алкил(арил)алкоксисиланов с последующей поликонденсацией (или полимеризацией) продуктов гидролиза (собственно мономеров). Различают три метода синтеза полиорганосилоксанов: а) гидролитическая поликонденсация, б) гетерофункциональная поликонденсация, в) полимеризация циклов.

1.11.2.1. Гидролиз исходных соединений

Гидролизующим агентом служит вода. Химизм процесса сводится к замещению атомов хлора и алкоксигрупп гидроксильными группами:

(1.220)

(1.221)

(1.222)

Процесс протекает весьма активно, ускорение достигается повышением температуры и созданием кислой среды. Состав гидролизата и свойства продуктов определяются количеством гидролизующего агента.

155

Силанолы нестабильны: благодаря высокой реакционной способности сразу же после образования вступают в процесс поликонденсации, причем одновременно протекает процесс циклизации (выход циклоолигомеров достигает 45 %).

1.11.2.2. Поликонденсация силанолов

Полученные при гидролизе бифункциональных алкил(арил)хлорсиланов силанолы вступают в поликонденсацию по различным механизмам. При недостатке воды протекает гетерофункциональная поликонденсация с образованием преимущественно линейных полимергомологов:

При избытке воды наряду с гетерофункциональной поликонденсацией протекает гомополиконденсация силандиола:

(1.224)

,

а также циклизация с образованием устойчивых шести- и восьмичленных циклов:

. (1.225)

Трифункциональные мономеры при поликонденсации образуют неплавкие и нерастворимые лестничные полимеры

(1.226)

Сополиконденсация смеси би- и трифункциональных мономеров приводит к образованию разветвленных циклолинейных (лестничных) полимеров:

. (1.227)

156

На процесс гидролиза бифункциональных алкил(арил)хлорсиланов значительное влияние оказывает рН среды: в кислой среде образуются преимущественно циклические олигомеры, а в нейтральной и щелочной – в основном линейные полимеры. Влияние природы растворителя зависит от его активности: инертные растворители способствуют получению циклических продуктов, а в присутствии активных растворителей (спиртов, частично блокирующих гидроксильные группы) образуются линейные полимеры. С увеличением размера и степени разветвленности органического радикала, связанного с атомом кремния, уменьшаются скорости гидролиза и полимерообразования, возрастает склонность к циклизации.

1.11.2.3. Согидролиз алкил(арил)хлорсиланов

Совместному гидролизу подвергаются соединения либо с различными радикалами, либо с различной функциональностью. При этом образуются термоактивные полиорганосилоксаны, содержащие в макромолекулах циклические звенья:

.

(1.228)

При каталитическом нагревании линейно-циклического полимера образуется неплавкий и нерастворимый трехмерный полиорганосилоксан.

1.11.2.4. Полимеризация циклоолигомеров

Полимеризация циклоолигомеров – универсальный метод синтеза полиорганосилоксанов со средней молекулярной массой от 500 000 до 1 000 000. Процесс протекает по ионному механизму.

Катализаторами служат сильные кислоты или основания. Ниже показан механизм анионной полимеризации циклосилоксанов:

(1.229)

157

и т. д.

(1.230)

1.11.3. Производство полиметил- и полидиметилфенилсилоксанов

Исходными веществами (условно мономерами) служат би- и трифункциональные алкил(арил)хлорсиланы.

Химические формулы полимеров: а) полиметилфенилсилоксана

б) полидиметилфенилсилоксана

Исходными веществами (условно мономерами) служат би- и трифункциональные алкил(арил)хлорсиланы:

Полимеры получают согидролизом мономеров. В производстве полиметилфенилсилоксана применяют только трифункциональные алкил(арил)хлорсиланы с метильным и фенильным радикалами:

158

. (1.231)

Полидиметилфенилсилоксан получают согидролизом би- и трифункциональных мономеров с разными радикалами:

. (1.232)

Технологический процесс может быть как периодическим, так и непрерывным (см. [1, с. 387, рис. 21.1]).

Технологическая схема непрерывного производства полиметил- и полидиметилфенилсилоксановых лаков показана на рис. 1.20.

Производство включает следующие основные стадии: I – согидролиз мономеров; II – промывка гидролизата; III – отгонка растворителя и смешение с модификаторами; IV – поликонденсация, приготовление и затаривание лака.

Раствор смеси хлорсиланов в толуоле из мерника-дозатора 1 поступает в струйный смеситель 3, сюда же подают воду. При этом протекает согидролиз хлорсиланов, причем в камере смешения смесителя он происходит лишь частично, а полностью завершается в колонне 2. Реакционную массу из колонны сливают во флорентийский сосуд 4, в котором продукты согидролиза расслаиваются. Соляную кислоту после нейтрализации сбрасывают в систему очистки сточных вод, а гидролизат направляют последовательно в промыватели, аналогичные по конструкции струйному смесителю, где подвергают его двухступенчатой промывке водой до рН = 5–6. Гидролизат во флорентийских сосудах 5, 6 отделяют от промывных вод и подают в сборник 7. При получении модифицированных полиорганосилоксанов (модификация повышает адгезию, механическую прочность и др.) гидролизат в смесителе 8 смешивают с полиэфиром или эпоксидным олигомером. Промытый гидролизат в отгонном кубе 9 подвергают частичной отгонке от толуола и подают на стадию поликонденсации в трехсекционный реактор 10. В первой (верхней) секции дополнительно отгоняют толуол, а гидролизат вступает в частичную поликонденсацию. Во второй секции при

160

Эластичность полиорганосилоксанов превышает эластичность карбоцепных полимеров, так как атом кремния имеет больший объем, чем атом углерода (валентные электроны атома кремния находятся на более удаленных от ядра орбитах, что обеспечивает большую подвижность органических радикалов, связанных с атомом кремния, и повышенную гибкость полимерной цепи).

Механическая прочность низкая и мало изменяется с температурой, что объясняется спиралевидной формой макромолекул, взаимной компенсацией диполей в отдельных витках спирали и периферийным расположением неполярных радикалов, «окутывающих» неполярным слоем основную цепь макромолекулы (по мере нагревания полимера спирали вытягиваются и обнажаются полярные группы, возрастает межмолекулярное взаимодействие, компенсирующее увеличение расстояния между макромолекулами, вызванное нагреванием).

Диэлектрические свойства высокие и не уступают диэлектрическим показателям органических полимеров, причем при глубокой термоокислительной деструкции исключено возникновение пробоя: образующийся диоксид кремния является диэлектриком.

Полиорганосилоксаны отличает высокая стойкость к термоокислительной деструкции: в связи с высокой прочностью силоксановых связей под влиянием высоких температур и кислорода воздуха происходит отщепление углеводородных радикалов с образованием летучих низкомолекулярных веществ и структурирование, а не разрыв макромолекулярных цепей.

Физические свойства полиорганосилоксанов зависят от характера и количества органических радикалов, связанных с атомом кремния, а также от соотношения в полимере углеродных атомов и атомов кремния: а) по мере повышения содержания углерода полимеры приобретают свойства вязких жидкостей или эластиков; при снижении содержания атомов углерода нарастает вязкость, снижается растворимость и полимер переходит в хрупкое стекловидное состояние; б) с увеличением размера органических радикалов нарастают свойства полиуглеводородов (растворимость в органических растворителях, эластичность, понижается механическая прочность, тепло- и термостойкость); в) при замене алкильных радикалов на арильные увеличивается межмолекулярное взаимодействие, повышается жесткость, термо- и кислородостойкость.

Сочетание в свойствах полиорганосилоксанов эластичности и легкости переработки органических веществ с тепло-, термо- и морозостойкостью неорганических материалов определило их широкое