литература / общая химическая технология полимеров

141

в) образование разветвленных цепей

; (1.199)

г) гомополимеризация эпихлоргидрина

Как было показано выше, процесс протекает при избытке эпихлоргидрина. Мольное соотношение мономеров оказывает влияние на молекулярную массу (с уменьшением избытка эпихлоргидрина молекулярная масса возрастает от 400 до 4 000) и температуру размягчения олигомера: агрегатное состояние с уменьшением избытка эпихлоргидрина изменяется от жидкого до твердого).

1.9.5. Отверждение линейных эпоксиолигомеров

Процесс отверждения протекает на стадии переработки линейных олигомеров в полимерные материалы и изделия. Цель отверждения состоит в создании пространственной структуры, обеспечивающей ценные технические свойства (механическую прочность, высокие диэлектрические показатели, малую усадку, химическую стойкость).

Реакционноспособными группами в процессе отверждения служат концевые эпоксидные и гидроксильные группы промежуточных звеньев.

В качестве отвердителей применяют вещества, способные взаимодействовать с эпоксидными и гидроксильными группами олигомеров с образованием пространственной структуры. Применяемые отвердители классифицируют по двум признакам: а) по механизму действия различают сшивающие отвердители, отверждающее действие которых основано на химическом взаимодействии функциональных групп отвердителя и эпоксиолигомера, и катализаторы, вызывающие полимеризацию с раскрытием цикла; б) по температурным условиям – холодного (20–60 °С) и горячего (100–200 °С) отверждения.

Отверждение аминами проводят как в холодном, так и в горячем режиме. Отверждающий эффект обусловлен миграцией подвижного атома водорода аминогруппы. Особенность химизма отверждения диаминами состоит в том, что одна молекула отвердителя структурирует четыре молекулы олигомера:

, (1.201)

142

где k1 и k2 – константы скорости присоединения к эпоксигруппам соответственно первичных и вторичных атомов водорода аминогрупп.

Отношение для алифатических диаминов лежит в пределах k1:k2 = 2:1, для ароматических – k1:k2 = (3–5):1. Процесс отверждения экзотермичен и протекает с высокой скоростью в диапазоне рабочих температур (0–150 С), причем для алифатических диаминов оптимальные температуры 20–50 С, для ароматических – 80–120 С. Время отверждения на холоду (20 °С) колеблется в пределах от одних до двух суток, а при нагревании сокращается до 10–20 ч. Одним из недостатков аминных отвердителей является высокая экзотермика процесса, влекущая за собой местные перегревы, внутренние напряжения в материале и образование пузырей. С целью устранения этого недостатка иногда применяют аддукты (продукты взаимодействия избытка амина с эпоксиолигомерами).

Отверждение органическими кислотами и их ангидридами проводят при высоких температурах (180–200 °С). Применение ангидридов (ароматических, алифатических, алициклических) предпочтительно, так как при этом отверждение не сопровождается выделением воды, ухудшающей качественные показатели отвержденной композиции. Химизм горячего отверждения ангидридами представляет собой процесс поочередного взаимодействия отвердителя с гидроксильными группами промежуточных звеньев и образующихся при этом карбоксильных групп с концевыми эпоксидными группами:

(1.202)

и т. д.

Полнота отверждения при соотношении 1 эпоксидный эквивалент олигомера на 0,85 моля ангидрида достигается в течение 10–18 ч. Каталитическое действие на процесс оказывают вода, спирт, фенол и третичные амины с содержанием 0,1–1 %.

Предпосылкой для каталитического отверждения эпоксиолигомеров служит высокая напряженность эпоксидного цикла. В качестве отвердителей-катализаторов применяют: а) галогениды металлов (BF3, SnCl4 и др.); б) комплексы, содержащие свободные орбитали в наружной оболочке металла (BF3 O(C2H5)2); в) гидроксиды и алкоголяты щелочных металлов, третичные амины.

143

Процесс в зависимости от типа катализатора может протекать как по катионному, так и по анионному механизму.

Механизм отверждения катионной ионно-координационной полимеризацией

.

(1.203)

Достоинством катионного полимеризационного отверждения является высокая скорость процесса при низкой температуре.

Механизм отверждения анионной полимеризацией третичными аминами

(1.204)

и т. д.

1.9.6.Производство эпоксидиановых смол

1.9.6.1.Общая характеристика производства

Аппаратурное оформление процесса определяется молекулярной массой полимера. Промышленность выпускает эпоксидиановые смолы с различной молекулярной массой: низкомолекулярные (молекулярная масса 370–600); среднемолекулярные (600–1 500), высокомолекулярные (1 500–3 800).

Молекулярная масса полимера зависит от избытка эпихлоргидрина. Низкомолекулярные эпоксидные олигомеры получают в гомогенных

условиях при большом избытке эпихлоргидрина, который выполняет функции мономера и растворителя. Процесс протекает при температуре не выше 75 °С в течение 8–16 ч. Избыток эпихлоргидрина отгоняют под ваккумом. Полученный олигомер растворяют в толуоле. Толуольный раствор с целью удаления поваренной соли (низкомолекулярный продукт поликонденсации) промывают водой. Толуол отгоняют под вакуумом при температуре 140–150 °С. Готовый продукт представляет собой вязкий низкомолекулярный олигомер с высоким содержанием эпоксигрупп.

Синтез средне- и высокомолекулярных олигомеров проводят в гетерофазных условиях в водно-органической среде (растворитель – изопропиловый или бутиловый спирт) или методом сплавления низкомолекулярных олигомеров с дианом в присутствии катализаторов (третичные амины) при температуре 160–210 °С. Производство может быть периодическим (предпочтительно) и непрерывным.

144

Периодический процесс организуют по двух- и трехаппаратной схемам. В первом случае синтез, промывку и отгон летучих проводят в одном аппарате, а сушку – во втором. При трехаппаратной схеме все операции осуществляют в разных аппаратах.

1.9.6.2. Периодическое производство среднемолекулярного олигомера

Стадии технологического процесса: I – поликонденсация;

II– промывка; III – фильтрация, сушка и расфасовка.

Вреактор 1 (рис. 1.18, см. также [1, с. 316, рис. 16.1; 2, с. 372, рис. ХV.1; 3, с. 267, рис. ХV.1.]), изготовленный из легированной стали Х18Н10Т, снабженный рамно-якорной мешалкой и пароводяной рубашкой, загружают из мерника 3 эпихлоргидрин, диан и под вакуумом перемешивают до получения однородной смеси. Смесь подогревают до 60 °С и в реактор из мерника 4 постепенно сливают 50%-й раствор щелочи. Поликонденсацию проводят при температуре 75–80 °С в течение 4–5 ч. Затем реакционную массу охлаждают до 50 °С и под вакуумом через холодильник-конденсатор 2 в приемник 5 отгоняют непрореагировавший эпихлоргидрин. Смолу в реакторе при температуре 60–70 °С промывают (с целью отмывки от поваренной соли и побочных продуктов реакции) смесью толуола (200 м. ч.) и воды (325 м. ч.). При этом реакционная масса расслаивается на три слоя: нижний прозрачный водно-солевой сливают в сточный коллектор; промежуточный – водно-толуольную эмульсию полимера и побочных продуктов направляют в отстойно-промывную экстракционную колонну; верхний раствор эпоксидной смолы (олигомера) в толуоле оставляют в реакторе 1.

Эпоксидную смолу из промежуточного слоя в колонне 6 экстрагируют толуолом, подаваемым в нижнюю часть колонны. В верхнюю часть колонны 6 подают воду.

После отстаивания толуольный раствор олигомера из колонны 6 передавливают через фильтры 7 в приемник 8, а затем направляют на повторную промывку в реактор 1, где находится верхний слой. Цикл (загрузка промывной смеси, перемешивание, отстаивание и разделение) повторяют 2–3 раза.

После завершения промывки щелочь нейтрализуют диоксидом углерода:

Смесь расслаивают отстоем. Нижний и промежуточный слои сливают из реактора, а верхний толуольный раствор олигомера подогревают до 120 С, переключают холодильник-конденсатор 2 на «прямой» и отгоняют азеотропную смесь толуол – вода, обезвоживая толуольный раствор полимера; конденсат отводят в сборник 9. Толуольный раствор олигомера

147

1.9.7. Свойства и применение эпоксидиановых смол

Эпоксидиановые смолы – термопласты (подвергаются структурированию только с применением отвердителей) с консистенцией от вязкой жидкости до твердого хрупкого вещества, растворимые в кетонах, эфирах, диоксане и других органических растворителях.

Благодаря специфике химического строения (сочетанию алифатических и ароматических фрагментов, простой эфирной связи, полярным группировкам) эпоксидиановые смолы характеризуются комплексом выдающихся свойств: а) высокой адгезией к различным материалам; б) механической прочностью изделий и материалов; в) хорошими диэлектрическими показателями; г) малой усадкой при формовании изделий; д) высокой химической стойкостью; е) способностью совмещаться с наполнителями в количествах, превышающих массу полимера (до 250 %); ж) способностью отверждаться как при нагревании, так и на холоду при атмосферном давлении без

а) конструкционные материалы для аэрокосмической и ракетной техники, судо- и машиностроения; б) электроизоляционные и герметизирующие материалы для радиоэлектроники, электротехники и приборостроения; в) универсальные клеи холодного и горячего отверждения, стойкие к действию воды, неполярных растворителей, кислот и щелочей; г) цементы – композиции, применяемые для устранения поверхностных дефектов в металлических отливках; д) литьевые и пропиточные компаунды; е) стеклопластики, ж) лакокрасочные покрытия.

1.10. Фурановые полимеры

1.10.1. Общая характеристика полимеров

Фурановыми полимерами называют гетероцепные высокомолекулярные соединения, получаемые из мономеров ряда фурана (фурфурола, фурилового спирта и фурфурилиденкетонов). Отличительным признаком всех фурановых полимеров является присутствие в каждом звене макромолекулы фуранового цикла

.

Промышленность выпускает три типа фурановых полимеров: а) фурфурольные, б) фурфуролацетоновые, в) фуриловые.

148

1.10.2.Фурфурольные полимеры

1.10.2.1.Характеристика полимера и химизм процесса

Фурфурольными называют фурановые полимеры, получаемые из фурфурола, в том числе плавкие и растворимые олигомеры и неплавкие и нерастворимые полимеры черного цвета и сложного строения.

Мономер фурфурол – гетероциклический ненасыщенный альдегид строения

.

Молекулярная масса 96; температура плавления –36,5 °С, температура кипения 161,7 °С; растворим в спирте, эфире, ацетоне, ограниченно – в воде, хороший растворитель синтетических полимеров. При хранении фурфурол окисляется кислородом воздуха и темнеет, поэтому необходимо вводить стабилизатор (триэтаноламин).

Промышленное производство фурфурола базируется на растительном пентозансодержащем сырье (к нему относятся кукурузные кочерыжки, подсолнечная лузга, хлопковая шелуха, камыш, древесина) и включает процессы гидролитического расщепления пентозана с последующей дегидратацией пентозы до фурфурола (см. уравнение (1.29)).

Химизм образования олигомеров и полимера определяется высокой реакционной способностью полифункционального фурфурола. Наличие ненасыщенных связей в цикле и подвижных атомов водорода обеспечивает мономеру возможность вступать в процесс полимеризации, а карбонильная группа в боковой цепи способствует образованию гидроксильных групп и создает предпосылки для межмолекулярной поликонденсации с образованием нерастворимого и неплавкого полимера:

I – получение плавких и растворимых олигомеров:

и т. д.

(1.206)

или в общем виде

;

(1.207)

149

II – отверждение поликонденсацией по гидроксильным группам в двух вариантах:

(1.208)

1.10.2.2. Производство фурфурольных линейных олигомеров

Производство по аппаратурному оформлению аналогично технологии новолаков (см. рис. 1.1). В реактор, снабженный мешалкой, рубашкой и обратным холодильником, загружают свежеперегнанный фурфурол и катализатор (третичный амин) по рецептуре (7–30 м. ч. на 100 м. ч. фурфурола). Смесь компонентов при включенном обратном холодильнике нагревают до кипения и выдерживают при этой температуре в течение 8–12 ч, т. е. до тех пор, когда прекратится снижение содержания мономера в реакционной смеси. Затем реакционную массу нагревают до 160–180 °С и отгоняют летучие продукты. После отгона летучих олигомеры с молекулярной массой 500–1 200 и температурой каплепадения 70–115 °С охлаждают и затаривают. Фурфурольные олигомеры применяют в производстве пресс-материалов, пропиточных и заливочных компаундов, в качестве гидростабилизаторов грунтов.

1.10.3. Фурфуролацетоновые полимеры

1.10.3.1. Исходное сырье и мономеры

Фурфуролацетоновые полимеры – фурановые полимеры трехмерной структуры, получаемые на основе продуктов взаимодействия фурфурола с ацетоном.

Мономерами служат моно- и дифурфурилиденацетон.

Монофурфурилиденацетон

(молекулярная масса 136) представляет собой желтый кристаллический порошок с температурой плавления 34–37 °С, растворимый в ацетоне,

150

бензоле, толуоле и других органических растворителях. Синтез мономера включает последовательно протекающие процессы присоединения ацетона к фурфуролу в условиях водно-спиртовой щелочной среды и дегидратации монофурфуролацетона:

.

(1.209)

Дифурфурилиденацетон

(молекулярная масса 214) – желтый порошок с температурой плавления 50–55 °С, растворимый в ацетоне. Синтез мономера аналогичен получению монофурфурилиденацетона и отличается удвоенным мольным соотношением фурфурола и ацетона:

(1.210)

.

Промышленным сырьем для производства фурфуролацетоновых полимеров служат три технических продукта: мономеры ФА, ФАМ и ДФА. Мономер ДФА – технический продукт, содержащий 100 % дифурфурилиденацетона. Мономеры ФА и ФАМ содержат в различном соотношении смесь моно- и дифурфурилиденацетона, олигомеры (2–5 %), воду (0,5–1,5 %), фурфурол (до 1,3 %), ацетон (до 1 %). В состав мономера ФА входит 65–70 % моно- и 20–25 % дифурфурилиденацетона, а в составе мономера ФАМ (продукта конденсации 1,5 моля фурфурола и 1 моля ацетона) содержание дифурфурилиденацетона достигает 65 %.

Мономер ФА – темно-коричневая жидкость с температурой кипения 160–240 °С, полностью растворимая в ацетоне. Технология его предполагает несколько стадий. Фурфурол и ацетон загружают в реактор и перемешивают при включенном обратном холодильнике. Затем вводят катализатор – 20%-й водный раствор гидроксида натрия, при этом протекает экзотермический процесс конденсации.

Для поддержания оптимальной температуры 47–52 °С в рубашку реактора подают холодную воду. После прекращения выделения тепла отключают воду и в рубашку подают пар, доводя температуру