литература / общая химическая технология полимеров

101

1.7.2.4.Ацилируемые мономеры

Вкачестве ацилируемых мономеров используют

м-фенилендиамин, бензидин

(Тпл = 127,5–128 °С),

4,4 -диаминодифенилметан

(Тпл = 92–93 °С) и другие диамины.

1.7.3. Основные закономерности синтеза полиимидов

Полиимиды получают как одностадийной поликонденсацией, так и в две стадии, причем на первой стадии протекает равновесный процесс миграционной полимеризации, а на второй – необратимая циклодегидратация (внутримолекулярная циклизация). Продукт первой стадии – высокомолекулярная полиамидокислота (ПАК), способная подвергаться формованию в пленки, волокна, покрытия и изделия. Вторая стадия процесса (циклодегидратация ПАК до полиимидов) протекает в готовых изделиях и возможна при условии расположения функциональных групп в о-положении друг к другу.

Способ проведения первой стадии – низкотемпературная полимеризация в растворе. В качестве растворителей обычно используют сильнополярные вещества:

растворяющие как исходные вещества, так и полимеры. При синтезе ПАК эти растворители выполняют и функции катализатора, так как способны образовывать с диангидридами комплексы с переносом заряда (КПЗ), облегчающие взаимодействие с диаминами:

(1.135)

.

102

При использовании в качестве растворителей алифатических кетонов

образование высокомолекулярных ПАК возможно при добавлении в реакционную смесь до 30 % воды (ускорителя реакции). При использовании низкоосновных диаминов и с низкой реакционной способностью диангидридов проявляется автокатализ за счет образующихся при реакции карбоксильных групп.

Процесс полиамидирования обычно протекает при температуре 15–25 °С, а иногда и при 50–75 С. Суть полиамидирования состоит в нуклеофильной атаке аминогруппы с раскрытием ангидридного цикла. Концентрация ПАК в растворе достигает 10–25 % (масс), а средневязкостная молекулярная масса лежит в пределах от 22 500 до

266 000.

Получаемая ПАК отличается неустойчивостью, подвергаясь самопроизвольному распаду:

(1.136)

Причиной распада является склонность образовавшейся амидной связи к циклизации, а карбоксильная группа ПАК в о-положении к этой амидной группе ускоряет распад. Ангидридные циклы в присутствии влаги, вносимой растворителями, гидролизуются до кислоты.

Вторую стадию (циклизацию ПАК) осуществляют двумя способами: термическим и каталитическим. Суть термического способа состоит в нагреве раствора (пленки, волокна или порошка) ПАК в вакууме или инертной среде до 300 °С. При этом в интервале температур 100–180 С молекулярная масса резко уменьшается, а затем по мере повышения температуры начинает возрастать (идет поликонденсация по концевым амино- и ангидридным группам). Следовательно, при термической циклодегидратации ПАК протекают три типа последовательнопараллельных реакций: имидизация, деструкция и поликонденсация образующихся фрагментов макромолекул. Преобладание того или иного типа реакций зависит от условий процесса. При каталитическом способе циклодегидратации раствор ПАК (без предварительного выделения

103

полимера), порошок или материалы, сформованные на основе ПАК, обрабатывают химическими агентами (смесями ангидридов карбоновых кислот и третичных аминов) и создают температуру в пределах 20–100 °С, при которой протекает процесс циклизации с получением полиимидов со степенью полимеризации, практически равной степени полимеризации ПАК. Иногда полиимид, полученный каталитическим способом, подвергают дополнительной термообработке при температуре 300–350 °С.

Одностадийное получение полиимидов применимо только для растворимых и плавких полиимидов, которые способны перерабатываться в изделия после имидизации. Способ проведения одностадийного процесса – поликонденсация в высококипящих растворителях (нитробензоле, м-крезоле) при температурах 160–210 °С (без катализатора) и 140–160 °С (в присутствии катализаторов – карбоновых кислот, третичных аминов, амидов). Наиболее важными из рассмотренных являются два способа, позволяющие получать полиимиды со степенью имидизации более 99 %: одностадийная высокотемпературная поликонденсация в растворе и двухстадийный процесс с каталитической имидизацией ПАК. В производстве полиимидов вместо диаминов могут быть использованы диизоцианаты. Процесс синтеза протекает в две стадии с применением биполярных апротонных растворителей (диметилформамида, диметилацетамида и др.) в присутствии катализаторов (третичных аминов, карбоновых кислот) по общей схеме

.

(1.137)

1.7.4.Полипиромеллитимид

1.7.4.1.Производство полипиромеллитимида

Полипиромеллитимид – промышленный полиимид, получаемый на основе пиромеллитового диангидрида и диаминодифенилового эфира.

Химическая формула полимера

.

Технологический процесс включает три стадии: I – приготовление раствора диамина; II – полиамидирование (получение ПАК); III – имидизация (получение полиамида внутримолекулярной циклодегидратацией ПАК).

104

Диаминодифениловый эфир при температуре 20–70 °С растворяют в полярном не содержащем влаги растворителе. В 10–15%-й раствор диамина при перемешивании загружают порошок пиромеллитового диангидрида и регулятор молекулярной массы (фталевый ангидрид). При эквимольном соотношении мономеров (избыток одного из мономеров приводит к снижению молекулярной массы) и температуре 15–35 °С протекает полиамидирование:

(1.138)

Повышение температуры (выше 50 С) способствует частичной циклизации ПАК (при циклизации на 30 % ПАК теряет растворимость), выделению воды и гидролизу ПАК, снижению молекулярной массы полимера.

В связи с нестабильностью ПАК растворы последней перерабатывают в изделия и материалы (пленки, волокна и др.) сразу же после приготовления. ПАК, получаемая осаждением из раствора, частично деструктирует и представляет собой волокнистые или порошкообразные вещества, растворимые в амидах, диметилсульфоксиде и в их смесях с ароматическими углеводородами.

Имидизация ПАК

(1.139)

осуществляется двумя методами: термическим и химическим.

При термическом (основном) методе ПАК в виде пленки, волокна или пропитанного наполнителя (порошка, стекловолокна или стеклоткани) сушат (удаляют растворитель) в термошкафу в атмосфере сухого азота при температуре 120–150 °С. В этих условиях в течение 20 минут происходит циклизация со степенью конверсии 40–90 %. Затем в течение 1–1,5 ч повышают температуру до 300 °С и в вакууме (или в атмосфере сухого азота) завершают циклизацию.

Суть химического метода состоит в обработке ПАК дегидратирующими агентами (например, уксусным ангидридом) в течение суток в среде органического растворителя при температуре 15–30 С и в

105

присутствии третичных аминов (пиридина, хинолина и др.). Полученный при этом полиимид-сырец промывают растворителем (диоксаном) и последовательно нагревают в вакууме при температуре 150 и 300 °С. При термообработке удаляется сорбированный растворитель и завершается процесс циклодегидратации.

1.7.4.2. Свойства и применение полипиромеллитимида

Полипиромеллитимид, как и все ароматические полиамиды, является аморфным окрашенным веществом золотистого цвета. Молекулярная масса достигает 200 000, плотность 1 420 кг/м3. Отличается высокой радиационной и теплостойкостью (температура текучести выше температуры разложения), термостойкостью (в атмосфере гелия при температуре 400 °С потеря массы за 15 ч составляет 1,5 %). Деструкция происходит за счет распада имидных циклов с образованием карбонизированного азотсодержащего остатка. Обладает самозатухающими свойствами, не растворяется в органических растворителях, стоек к маслам и разбавленным кислотам, но гидролизуется концентрированными растворами кислот и щелочей, паром и кипящей водой.

На основе полиимидов получают следующие материалы: пленку ПМ (в том числе металлизированную), превосходящую по электроизоляционным свойствам все органические изоляционные материалы (десятилетний срок службы на воздухе при температуре 250 °С), пресс-материалы (блоки и листы), стеклопластики с высокой прочностью при температуре 300–400 С (конструкционный материал для сверхзвуковых самолетов), клеи для аэрокосмической техники, пенопласты (высокотермостойкая звукоизоляция), технические волокна особого назначения.

1.7.5. Полиаспаргинимиды

Полиаспаргинимиды – термореактивные полиимиды полимеризационного типа, получаемые на основе ненасыщенных бисмалеинимидов

,

где

и ароматических диаминов NH2-Ar-NH2.

106

Линейные полимеры получают миграционной сополимеризацией бисмалеинимидов и диаминов при эквимольном их соотношении:

(1.140)

.

При избытке бисмалеинимида протекает совместный процесс миграционной сополимеризации и трехмерной гомополимеризации:

(1.141)

.

При промышленном производстве структурированного полимера в состав исходной смеси вводят бисмалеинимид и с недостатком ароматический диамин, порошкообразный или волокнистый наполнитель, а при производстве полиимидных связующих, клеев и лаков – и растворитель. Процесс протекает в течение одного часа в присутствии катализатора (уксусной кислоты) при температуре 180–190 °С и не сопровождается выделением газообразных продуктов. Возможны два способа проведения процесса: в растворе (растворитель – крезол) и в расплаве.

Полиаспаргинимиды лишены основного недостатка поликонденсационных полиимидов, связанного с выделением газообразных продуктов в процессе имидизации при высоких температурах и необходимостью проведения процесса под давлением; благодаря трехмерной структуре они отличаются высокой теплостойкостью и хорошими механическими свойствами, сохраняющимися до 250 °С.

Полиаспаргинимиды применяют в производстве композиционных материалов, в том числе пресс-материалов, наполненных графитом и сульфидом молибдена, слоистых пластиков с длительным сроком службы при температурах 200–250 °С.

107

1.8. Сложные полиэфиры

1.8.1. Общая характеристика полиэфиров

Сложные полиэфиры – гетероцепные полимеры, содержащие в основной цепи сложноэфирную группировку и получаемые гомо- и гетерополиконденсацией.

Общая формула линейных полиэфиров, получаемых:

где R – остаток (радикал) оксикислоты, R' – остаток диола, R" – остаток дикарбоновой кислоты.

Промышленность выпускает термопластичные и термореактивные полиэфиры. К линейным термопластичным полимерам относятся жирноароматические (полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат) и полностью ароматические (поликарбонаты, полиарилаты) сложные полиэфиры. Разветвленные и пространственные термореактивные сложные полиэфиры представлены алкидными полимерами и ненасыщенными полиэфирами (полиэфирмалеинатами и полиэфиракрилатами).

Полиэфиры обладают комплексом свойств, позволяющим широко применять их в производстве пленок, синтетических волокон, слоистых пластиков, лакокрасочных материалов и конструкционных пластических масс.

1.8.2. Мономеры и исходное сырье

Для промышленных синтезов сложных полиэфиров в качестве ацилируемых мономеров применяют двух-, трех- и четырехатомные спирты (гликоли, глицерин, пентаэритрит), а в качестве ацилирующих агентов – дикарбоновые кислоты, их ангидриды и хлорангидриды, диэфиры дикарбоновых кислот.

растворителях. Промышленный синтез:

а) каталитическое окисление этилена при температуре 200–300 °С

108

б) гипохлорирование этилена с последующим дегидрохлорированием этиленхлоргидрина

. (1.143)

1.8.2.2. Этиленгликоль

Химическая формула НОСН2-СH2ОН; молекулярная масса 62; температура плавления 42,3 °С, температура кипения 197,6 °С; смешивается с водой и спиртом. Получают каталитической гидратацией этиленоксида при температуре 190–200 °С:

1.8.2.3. Диэтиленгликоль

Химическая формула НО(СН2)2О(СН2)2ОН; молекулярная масса 106; температура плавления –8 °С, температура кипения 245,8 °С; растворим в спирте, эфире, воде. Получают конденсацией этиленгликоля с оксидом этилена:

включает процессы гипохлорирования пропилена с последующими дегидрохлорированием пропиленхлоргидрина и каталитической гидратацией оксида пропилена:

(1.146)

109

1.8.2.5. Глицерин

Молекулярная масса 92; температура плавления –17,9 °С, температура кипения 290 °С; сиропообразная жидкость, смешивающаяся c водой и спиртом. Получают омылением жиров и синтетическим путем из пропилена, включающим процессы хлорирования, омыления, гипохлорирования и каталитической гидратации:

(1.147)

.

Молекулярная масса 120; температура плавления 263,5 °С; частично растворим в воде. Синтез мономера основан на каталитической конденсации ацетальдегида с формальдегидом:

1.8.2.7. Аллиловый спирт

Химическая формула СH2=СН-СН2ОН.

Молекулярная масса 58; температура плавления –129 °С. температура кипения 96,9 °С; растворим в воде, спирте, эфире. Получают омылением хлористого аллила:

. (1.149)

110

1.8.2.8. Дифенилолпропан (диан, бисфенол А, 4,4 -дигидрокси-дифенилпропан)

температура кипения 250 °С/13 мм рт. ст.; растворим в спирте, эфире, бензоле, хлороформе, ацетоне, растворах щелочей. Получают конденсацией фенола с ацетоном:

. (1.150)

1.8.2.9. Фенолфталеин

Химическая формула

.

Молекулярная масса 318; температура плавления 261–262 °С. Получают каталитической конденсацией фенола с фталевым ангидридом:

. (1.151)

1.8.2.10. Дифенилкарбонат

Молекулярная масса 214, температура плавления 79 °С, температура кипения 160 °С. Получают фосгенированием фенолята натрия в присутствии триэтиламина:

. (1.152)