литература / общая химическая технология полимеров

171

В процессах эмульсионной полимеризации эмульгаторы выполняют две функции: стабилизируют эмульсию, предотвращая слияние капель мономера и образующегося полимера, и образуют мицеллы – ячейки, в которых начинается процесс полимеризации и формируются полимерномономерные частицы. В качестве эмульгаторов применяют различные мыла – соли жирных кислот (олеаты, лаураты щелочных металлов) и ароматических сульфокислот, алкилсульфонаты.

Регуляторы рН среды – фосфаты (Na3PO4), бикарбонаты (NаНСО3)

идр. соли, которые, поддерживая в ходе процесса PH среды постоянной, определяют скорость раcпада инициатора на свободные радикалы (буферные вещества).

Регуляторы молекулярной массы (см. п. 2.2.5).

Регуляторы поверхностного натяжения на границе раздела водной

иорганической фаз (алифатические спирты).

Стопперы (прерыватели) – вещества, вводимые в реакционную массу по достижении необходимой степени конверсии мономеров и прерывающие процесс полимеризации путем взаимодействия как со свободными радикалами, так и с остатками инициатора.

2.2.6.2. Механизм и топография эмульсионной полимеризации

Молекулярная растворимость эмульгатора в водной среде не превышает 0,1 %, является сложной функцией его природы, присутствия ионов, температуры и ряда других факторов. Практическая дозировка эмульгатора в рецептуре исходной смеси превышает его молекулярную растворимость, вследствие чего происходит агрегирование молекул с образованием мицелл пластинчатого или сферического типа с диаметром порядка 10-8 м (~10 нм). Критическая концентрация мицеллообразования

(ККМ) приблизительно равна 0,05 %. Благодаря солюбилизации (способности мицелл ассимилировать молекулы мономера, причем одна мицелла ассимилирует до 100 молекул мономера) мономеры приобретают мицеллярную растворимость, которая в десятки-сотни раз выше молекулярной растворимости.

Исходная эмульсия – сложная гетерофазная система, в состав которой входят: а) молекулярно растворенный мономер (очень незначительное количество); б) молекулярно растворенный эмульгатор (менее 0,1 %); в) капли мономера различных размеров (диаметр капель 10-5–10-6 м, т. е. на 2–3 порядка выше, чем у мицелл) с адсорбированным слоем молекул эмульгатора; г) мицеллы эмульгатора с солюбилизированным мономером (в мицеллах молекулы эмульгатора ориентированы полярной частью к водной фазе, а углеводородной – внутрь мицелл, вследствие чего образуется углеводородная фаза, в которой растворяется часть мономера); д) инициатор, растворенный в воде.

172

Активные (реакционные) центры образуются в водной фазе при распаде инициатора. При использовании редокс-систем окислитель (гидроперокоид) растворен в органической фазе, а восстановитель – в водной, что исключает образование свободных радикалов в объеме водной фазы. Вероятно, в этом случае окислительно-восстановительный процесс с образованием свободных радикалов происходит в поверхностном слое частиц, где реален контакт окислителя с восстановителем. Полярные сульфатионрадикалы ( ) образующиеся при распаде персульфатов, практически не могут диффундировать в менее полярные мицеллы, несущие на поверхности ядра отрицательный заряд, и присоединяются к молекулярно растворенному мономеру с образованием

Свободные радикалы всех типов далее атакуют молекулы мономера

втех местах реакционного пространства, где вероятен их контакт. Это объем водной фазы, капли мономера и мицеллы. Концентрация мономера в водной среде, как выше отмечено, весьма мала, в связи с чем взаимодействием с молекулярно-растворенным мономером можно пренебречь. Так как суммарная поверхность мицелл в сотни-тысячи раз больше суммарной поверхности капель (число мицелл превышает число капель на 8–9 порядков), зарождение и дальнейший рост цепей происходят

восновном в мицеллах и полимерно-мономерных частицах (ПМЧ), образуемых из мицелл по мере нарастания степени конверсии мономера. А капли служат лишь «хранилищем» мономера, так как скорость диффузии мономера из капель превышает скорость его полимеризации

вкаплях.

полимеризации); III – заключительная стадия.

Рост цепей (формирование ПМЧ) начинается в небольшой части мицелл (в среднем в одной из 700) и развивается за счет солюбизированных молекул мономера. Развитие процесса роста мицеллл происходит путем пополнения мономером капель диффузией через водный раствор, а также конвекционными потоками при перемешивании. При этом мицеллы постепенно превращаются в ПМЧ. Растущие поверхности ПМЧ дополнительно адсорбируют молекулы из двух источников: а) из молекулярного раствора эмульгатора в воде; б) из мицелл, в которых не идет процесс полимеризации. Исчезновение мицелл (конец I стадии) наблюдается при степени конверсии мономера 13–20 %: синтезируемая внутри мицеллы масса полимера накапливается и приводит к увеличению

173

объема частиц, на поверхности которых молекулы эмульгатора создают адсорбционные слои. Таким образом, на создание одной ПМЧ расходуется в среднем 700 мицелл.

Когда весь эмульгатор находится в адсорбированном состоянии на поверхности ПМЧ и, следовательно, образование новых частиц невозможно, начинается их стационарный рост (начало II стадии).

В ПМЧ, как и в мицеллы, мономер поступает из капель, а свободные радикалы – из водной фазы. При этом продолжается рост объемов частиц, сопровождающийся снижением степени адсорбционной насыщенности ее поверхности и повышением поверхностного натяжения на границе раздела водной фазы и ПМЧ. Полимеризация протекает с постоянной скоростью (диффузия не лимитирует процесс). Стадия заканчивается исчерпанием мономера в каплях и прекращением его поступления в ПМЧ. Степень конверсии мономера к концу второй стадии достигает 80 %.

Начало заключительной стадии характеризуется стабилизацией размеров ПМЧ и поверхностного натяжения на границе раздела. Дальнейшая полимеризация протекает за счет исчерпания мономера, находящегося внутри частиц. Скорость процесса полимеризации на протяжении всей стадии уменьшается из-за снижения концентрации мономера. Процесс полимеризации заканчивается полным связыванием молекул мономера внутри ПМЧ.

Кинетические закономерности эмульсионной полимеризации значительно отличаются от соответствующих закономерностей гомогенной полимеризации в массе и в растворе (см. уравнение (2.1)), так как на скорость процесса оказывает влияние эмульгатор:

где [Э] – концентрация эмульгатора.

Скорость эмульсионной полимеризации на 2–3 порядка выше скорости полимеризации в гомогенных системах. Высокая скорость полимеризации объясняется тем, что содержание растущих цепей в единице объема мицеллы и ПМЧ на два порядка выше, чем при гомогенной полимеризации. В связи с малой вероятностью обрыва цепи степень полимеризации эмульсионных полимеров на порядок выше степени полимеризации полимеров, полученных в гомогенных полимеризационных системах.

Эмульсионную полимеризацию проводят как в периодическом, так и непрерывном режиме в реакторах, снабженных мешалками и рубашками. Аппаратурное оформление непрерывного процесса позволяет применять комбинированные реакторы батарейного типа.

В результате по завершении процесса полимеризации получают латексы – устойчивые тонкие дисперсии, которые могут быть реализованы

174

как товарный продукт. При необходимости выделения полимера в виде тонкого порошка латекс подвергают либо коагуляции введением электролита (основной метод), либо промывке и сушке в распылительных сушилках (метод применяют в тех случаях, когда нет особых требований по чистоте продукта).

2.2.6.3. Достоинства и недостатки способа

К достоинствам эмульсионной полимеризации относят: а) возможность синтеза полимеров с высокой молекулярной массой и узким молекулярно-массовым распределением в условиях низких температур и с высокими скоростями; б) невысокая вязкость реакционной массы при значительной концентрации полимера в продукте, что снижает энергозатраты на перемешивание и транспортировку ее, создает условия для эффективного теплоотвода; в) отсутствие органического растворителя, что понижает пожаро- и взрывоопасность производства.

Недостатки способа: а) многокомпонентность реакционной системы, повышенные в связи с этим затраты на вспомогательные вещества, загрязнение полимера остатками эмульгатора и других добавок, ухудшающих электрические свойства полимера; б) сложность аппаратурного оформления; в) трудоемкость стадии сушки тонкодисперсного порошка; г) большое количество сточных вод.

Способ нашел применение в производстве синтетических каучуков, полистирола, поливинилацетата, поливинилхлорида, полиакрилатов и других полимеров.

2.3. Полиэтилен

2.3.1. Характеристика полимера

Полиэтилен – самый крупнотоннажный термопластичный карбоцепной линейный (с небольшим числом боковых ответвлений) полимер, строение которого отвечает химической формуле

.

Молекулярная масса в зависимости от способа производства изменяется в широком пределе: от 18 000 до 3 300 000. Геометрическая форма макромолекул соответствует плоскому зигзагу. По признаку фазовой структуры это кристаллично-аморфный полимер (степень кристалличности колеблется от 50 до 90 %).

Полиэтилен обладает комплексом отличительных свойств: а) высокой прочностью изделий и морозостойкостью, б) стойкостью к действию агрессивных сред, в) отсутствием токсичности и физиологической безвредностью, г) радиационной стойкостью,

175

д) хорошими диэлектрическими показателями, е) способностью к переработке всеми известными для термопластов способами, ж) доступностью сырья. Эти и другие свойства определили широкое применение полиэтилена в народном хозяйстве: а) производство пленок (составляет до 50 % от общего выпуска полимера); б) изготовление предметов домашнего обихода, игрушек, конструкционных деталей

2.3.2. Исходное сырье

Мономером в производстве этилена служит газ этилен CH2=CH2 (молекулярная масса 28, температура кипения –103,8 °С). Разложение наступает при нагревании газа выше 350 °С и сопровождается сажеобразованием:

Растворим в спирте, дихлорэтане, эфире и плохо в воде. Бифункциональный неполярный мономер, реакционная способность кратной связи которого реализуется только в присутствии инициаторов радикальной полимеризации или катализаторов ионной полимеризации.

Промышленный синтез этилена основан на пиролизе предельных углеводородов фракции C2-C4, попутных нефтяных газов и продуктов нефтепереработки в трубчатых печах при температуре 780–830 °С. Пиролизный газ подвергают двухступенчатой очистке. На первой ступени в колоннах фракционирования при температуре (–100)–(–130) °С и давлении 0,5–5 МПа выделяют этиленовую фракцию с содержанием этилена 95 %, а на второй – в ректификационных колоннах получают этилен с чистотой 99,9 %, освобождая его от активных примесей (метана, этана, ацетилена и других добавок), отрицательно влияющих на процесс полимеризации.

2.3.3. Полимеризация этилена

Этилен вступает в процессы цепной полимеризации путем разрыва кратной связи под влиянием органических пероксидов, кислорода и металлорганических катализаторов по общему суммарному уравнению

. (2.10)

Механизм инициирования кислородом (косвенный инициатор) сводится к окислению мономера с образованием гидропероксидов

176

(вариант I) и пероксидов (вариант II) с последующим термическим распадом последних на свободные монорадикалы, дающие начало дальнейшему росту цепи:

(2.11)

Бирадикалы, образующиеся по варианту II, атакуя мономер, растут по общим закономерностям термической полимеризации в пределах до тетрамера и при этом подвергаются диспропорционированию с образованием монорадикалов, продолжающих рост цепи. Из органических пероксидов чаще используют ди-трет-бутилпероксид (а), пероксид лаурила (б), трет-бутилпербензоат (в), механизм распада которых на свободные радикалы происходит по обычной для этого типа инициаторов схеме:

а)

; (2.12)

б)

; (2.13)

в)

Достаточная концентрация инициатора в реакционной смеси зависит от его природы: для кислорода не превышает тысячные доли процента от массы мономера (0,002–0,008 %), для органических пероксидов –

0,2–0,4 %.

Ионная полимеризация этилена протекает в присутствии хроморганических катализаторов и катализаторов Циглера-Натта. Катализаторы Циглера-Натта, включающие монохлордиэтилалюминий и тетрахлорид титана при соотношении 1:1 или 1:2 в условиях углеводородной среды процесса полимеризации образуют мостичный комплекс типа

,

177

который поляризует и координирует мономер ( -комплекс), замыкает его в шестичленный координационный цикл ( -аллильный комплекс) и вновь регенерирует, давая начало росту цепи.

Активными центрами хроморганического катализатора Филлипса (CrO3 на носителе – алюмосиликате или силикагеле) являются ионы пятивалентного хрома, находящегося на поверхности носителя, которые вызывают полимеризацию этилена без индукционного периода.

Широкое применение получили модифицированные хромсодержащие катализаторы, позволяющие проводить полимеризацию в газовой фазе без применения растворителя. Каталитическая система включает два активных компонента, нанесенных на носитель (активированный силикагель):

хромоцен (дициклопентадиенилхромат),

силихромат (бис-трифенилсилилоксихромат).

В промышленности полиэтилен получают методами: а) высокого давления; б) низкого давления в жидкой фазе; в) низкого давления в газовой фазе; г) среднего давления.

Метод высокого давления основан на радикальной инициированной полимеризации, проводимой под давлением 150–350 МПа при температуре 200–300 °С в газовой фазе (в условиях плотности мономера, близкой к конденсированному состоянию). Получаемый продукт носит название полиэтилена низкой плотности ( = 916–930 кг/м3), показатель текучести расплава (ПТР) которого лежит в пределах 0,2–200 г/10 минут.

Метод низкого давления в жидкой фазе представляет собой газожидкостную ионно-координационную полимеризацию, проводимую под давлением 0,2–0,5 МПа при температуре 80 С в среде органического растворителя на катализаторах Циглера-Натта. Получаемый продукт – полиэтилен высокой плотности ( = 959–960 кг/м3).

Метод низкого давления в газовой фазе – прогрессивный процесс ионно-координационной полимеризации на модифицированных хроморганических каталитических комплексах, проводимой под давлением 2,2–2,3 МПа и при температуре 90–105 °С. Продукт процесса – полиэтилен высокой плотности ( = 950–966 кг/м3).

178

Метод среднего давления – ионно-координационная полимеризация на оксидах металлов переменной валентности, проводимая в среде жидких углеводородов под давлением 3–4 МПа и при температуре 150 °С. Получаемый полиэтилен имеет высокую плотность ( = 960–970 кг/м3).

2.3.4.Производство полиэтилена высокого давления

2.3.4.1.Характеристика метода

Радикальной полимеризацией получают полиэтилен низкой плотности (высокого давления) с молекулярной массой 80 000–500 000. Степень кристалличности не превышает 65 %. Плотностью и молекулярной массой управляют, варьируя давление и температуру, а также введением специальных добавок в исходную газовую смесь.

Высокомолекулярный полиэтилен образуется в процессе полимеризации только при высокой концентрации мономера. Поэтому этилен подвергают сжатию до давления, при котором газ переходит в состояние, близкое по плотности этилена в критической точке (выше 500 кг/м3), и таким образом повышают его концентрацию. С повышением давления увеличиваются скорость полимеризации, степень конверсии и плотность полиэтилена, улучшаются физико-механические показатели товарного продукта.

Повышение температуры процесса способствует увеличению скорости полимеризации и степени конверсии мономера, но одновременно при этом уменьшается молекулярная масса, увеличиваются ненасыщенность и степень разветвленности полимера. На температуру процесса оказывают влияние значительный тепловой эффект реакции полимеризации этилена (96,4 кДж/моль = 3,5 МДж/кг) и степень конверсии мономера (возрастание степени конверсии на 1 % в адиабатическом режиме повышает температуру реакционной массы на 12–13 С). Поэтому снятие экзотермики процесса является важной инженерной задачей производства полиэтилена любым способом. Нижний температурный предел обусловлен скоростью процесса (полимеризация с заметной скоростью протекает при температуре выше 180 °С), а верхний (300 °С) – условиями взрывобезопасности (разложением этилена при критических температурах), заданными значениями молекулярной массы и молекулярно-массового распределения полимера.

Степень конверсии мономера за один проход является одним из показателей эффективности процесса полимеризации и зависит от температуры, давления, концентрации инициатора и времени пребывания мономера в реакционной зоне реактора. Так как варьирование названных параметров в описываемом методе ограничено, в качестве способа повышения степени конверсии принято введение в зону реакции новой порции мономера и инициатора.

179

В качестве добавок, влияющих на молекулярную массу полиэтилена (регуляторов молекулярной массы), применяют водород, пропан, изобутан, спирты, альдегиды и кетоны. Аппаратурное оформление метода высокого давления имеет две разновидности: а) в трубчатом реакторе, работающем в режиме идеального вытеснения; б) в автоклаве с мешалкой (реакторе идеального смешения). Обе конструкции представляют собой толстостенные аппараты с ограниченной поверхностью теплообмена и отличаются показателями протекающих в них процессов: а) температурным режимом, б) временем пребывания реакционной массы, в) степенью конверсии мономера, г) свойствами получаемого полиэтилена.

конструкцию, состоящую из системы горизонтальных труб, снабженных рубашками типа «труба в трубе», с переменным внутренним диаметром (наиболее часто от 50 до 75 мм), последовательно соединенных между собой калачами. Общая длина реактора достигает 1–3 км. Теплоносителем для подогрева исходного мономера и охлаждения реакционной массы в рубашках служит перегретая вода с температурой 190–230 °С, движущаяся противотоком к этилену и реакционной массе.

По признаку количества мест ввода инициатора (кислорода) различают одно- и многозонные реакторы. Зонность определяет максимальную степень конверсии этилена за один проход: при максимальной температуре 300 °С в однозонном реакторе степень конверсии не превышает 17 %, в двухзонном – 21–24 %, в трехзонном – 26–30 %; в четырехзонном реакторе повышение степени конверсии и производительности в сравнении с трехзонным незначительно. В многозонных реакторах должно соблюдаться постоянство температуры по зонам как условие постоянства физико-механических показателей и свойств продукта. Производительность реактора до 75 000 т/год.

Технологические стадии производства: I – смешение свежего этилена с возвратным газом и кислородом; II – двухкаскадное сжатие газа; III – полимеризация; IV – разделение реакционной массы; V – возврат непрореагировавшего этилена в рецикл; VI – грануляция расплава полиэтилена; VII – конфекционирование (окрашивание, стабилизация, наполнение, повторная грануляция, упаковка и складирование продукта).

Свежий этилен из цеха разделения газов пиролиза под давлением 0,8–1,1 МПа по коллектору 1 (рис. 2.1, см. также [1, рис. 5.1, с. 109; 2, с. 38, рис. II.1]) поступает в смеситель 2, где смешивается с поступающим сюда из рецикла низкого давления возвратным газом. На выходе из смесителя 2 в поток газовой смеси дозируют инициатор (кислород). Далее смесь сжимают в трехступенчатом компрессоре первого