литература / общая химическая технология полимеров

131

Жидкую смесь нагревают до 70 °С и через опущенную до днища распределительную трубу подают ток азота или диоксида углерода. При включенной мешалке постепенно добавляют твердые компоненты (дикарбоновые кислоты или ангидриды), а также ингибиторы и катализаторы. После загрузки всех компонентов температуру повышают до 190–210 °С и проводят процесс поликонденсации (превышение температуры в процессе поликонденсации выше 210 °С опасно, так как может привести к окрашиванию полиэфира). Пары реакционной воды и частично ДЭГ током инертного газа выводят в конденсационную систему, включающую два последовательно включенных холодильникаконденсатора 8 и 9, далее в приемник конденсата 10. Температурный режим холодильника-конденсатора 8 обеспечивает конденсацию и возврат в реактор ДЭГ (пары воды конденсируют в холодильнике-конденсаторе 9).

Длительность процесса поликонденсации колеблется от 6 до 15 ч и зависит от природы гликоля и кислоты, от доли ненасыщенной кислоты в кислотной компоненте. Чем больше в реакционной смеси ненасыщенной кислоты, тем короче время поликонденсации. В конце процесса поликонденсации для удаления остатков воды и разбавителя создают вакуум.

Обезвоженную полиэфирную смолу охлаждают до 70 С, при работающей мешалке сливают в смеситель с рабочим объемом, в 2–4 раза превосходящим объем реактора 7, и растворяют в предварительно загруженном мономере. Смесь, содержащую до 0,02 % ингибитора, перемешивают в течение 2–4 ч до получения однородного прозрачного раствора, затем охлаждают, фильтруют и сливают в тару.

1.8.6.3. Марочный состав ненасыщенных полиэфиров

Промышленные марки как полиэфирмалеинатов, так и полиэфиракрилатов весьма многочисленны и приведены в справочной литературе.

В наименование марок полиэфирмалеинатов входят две буквы: П (полиэфир) и Н (ненасыщенный) – и через дефис цифра, указывающая номер марки. Наиболее употребительные марки – ПН-1 (олигоэфир на основе малеинового и фталевого ангидридов, растворенных в стироле), ПН-3 (стирольный раствор продукта поликонденденсации этиленгликоля, адипиновой кислоты и малеинового ангидрида), ПН-1С (смола ПН-1, модифицированная с целью понижения горючести поливинилхлоридом и триоксидом сурьмы).

Для полиэфиракрилатов предложена система упрощенных названий, включающая буквенные и цифровые обозначения: М – метакриловая кислота, Г – гликоль, Д – диэтиленгликоль, Т – триэтиленгликоль, Ф – фталевая кислота (ангидрид), А – адипиновая кислота, С – себациновая кислота; цифра после дефиса показывает степень полимеризации

132

олигоэфиракрилата. Типичные марки полиэфиракрилатов со старыми условными названиями – ТГМ-3 – продукт конденсации триэтиленгликоля и метакриловой кислоты; МГФ-9 – продукт конденсации триэтиленгликоля фталевого ангидрида и метакриловой кислоты; МГФ-11 – продукт конденсации глицерина, фталевого ангидрида и метакриловой кислоты.

Содержание мономера в полиэфирмалеинатах составляет 30–35 %, а в полиэфиракрилатах – 10–25 %.

Ненасыщенные полиэфиры широко применяются в автомобильной, авиационной, химической, электротехнической, электронной, судостроительной промышленности в качестве связующего в производстве слоистых пластиков, для изготовления цементов и клеев, литьевых компаундов, покрытий.

1.8.7.Алкидные полимеры

1.8.7.1.Общая характеристика полимеров

Алкидные полимеры – термореактивные сложные полиэфиры на основе фталевого ангидрида и многоатомных спиртов. По признаку природы спиртового компонента различают глифталевые (на основе глицерина) и пентафталевые (на основе пентаэритрита) смолы. По признаку наличия добавок к основной рецептуре все смолы делят на немодифицированные (чистые) и модифицированные.

Мономерами в производстве алкидных полимеров служат

фталевый ангидрид , глицерин ,

В качестве модифицирующих добавок применяют:

а) канифоль, содержащую левопимаровую

134

(на этапе IIа может протекать гомополиконденсация моноэфира, а также гетерополиконденсация диэфира с глицерином);

б) трехмерных полимеров – при более высоких (выше 160 °С) температурах:

(1.182)

Реакция образования кислых эфиров экзотермична, протекает с большой скоростью в гомогенной среде и без выделения воды. Реакция поликонденсации кислых эфиров эндотермична, протекает значительно медленнее и сопровождается разветвлением и структурированием.

Промышленное производство глифталей заканчивают этапом IIа, т. е. не доводят процесс до точки гелеобразования для получения растворимого продукта, пригодного для дальнейшей переработки. Мономеры вводят в эквимольном соотношении глицерин : фталевый ангидрид = 1:1,5. Выделение воды начинается после расходования ангидридных групп, т. е. при степени завершенности реакции 50 %.

глицерина. Гелеобразование наступает при степени завершенности реакции 75–80 %, что соответствует молекулярной массе 700–1 100.

Стадии технологического процесса: I – растворение фталевого

смолы.

Аппаратурное оформление технологического процесса аналогично производству полиэфирмалеинатов (см. рис. 1.17). В реактор 7 загружают глицерин, нагревают его до 110–120 °С, включают мешалку и загружают фталевый ангидрид. После растворения ангидрида температуру постепенно повышают до 150–160 °С. При этом происходит линейная полиэтерификация и резкое снижение кислотного числа реакционной смеси. Процесс прекращают по достижении кислотного числа 90–120 мг КОН/г полимера и температуры каплепадения по Уббелоде 80–120 °С. Смолу сливают, охлаждают и измельчают.

Немодифицированные глифтали обладают хрупкостью, ограниченной растворимостью и несовместимостью с компонентами

135

лаков, склонностью к гелеобразованию и получили ограниченное

электромашиностроении).

Модифицированные глифтали получают введением специальных добавок, которые реагируют с частью гидроксильных или карбоксильных групп растущих цепей, снижают частоту поперечных сшивок, повышают подвижность макромолекул, обеспечивают повышенную растворимость линейных полимеров. Модификация приводит к образованию как термопластичных, так и термореактивных полимеров.

Синтез линейных смол путем взаимодействия фталевого ангидрида, глицерина и модифицирующей кислоты при мольном соотношении их 1:1:1 протекает в два этапа:

I – образование диэфиров

; (1.183)

II – гомополиконденсация диэфиров

. (1.184)

Если радикал модифицирующей кислоты R не содержит кратных связей, обусловливающих реакции окисления или полимеризации, линейная смола термопластична. При наличии в радикале R кратных связей смола термореактивная.

При мольном соотношении мономеров, отклоняющемся от 1:1:1, образуются трехмерные полимеры.

Модифицированные глифтали обладают растворимостью в алифатических и ароматических углеводородах, эластичностью, твердостью и применяются в производстве атмоcферостойких лаков и эмалей, конструкционных и электроизоляционных материалов электрических машин.

1.8.7.3. Модифицированные пентафталевые полимеры

Модифицированные пентафталевые полимеры (смолы) – это алкидные полимеры на основе пентаэритрита и фталевого ангидрида, модифицированные растительными маслами или их кислотами, имеющие общую химическую формулу

136

.

Необходимость модификации пентафталевых смол обусловлена тем, что пентаэритрит, применяемый в качестве спиртового (ацилируемого) компонента, содержит в молекуле четыре равноценные первичные гидроксильные группы и поэтому реагирует с дикарбоновыми кислотами более энергично, чем глицерин, в связи с чем гелеобразование наступает на более ранней стадии протекания процесса. Для предотвращения гелеобразования полипентаэритритфталаты модифицируют, этерифицируя определенную часть гидроксильных групп.

Химизм процесса включает две стадии:

I – переэтерификация пентаэритрита с растительными маслами при температуре 220–230 °С и мольном соотношении пентаэритрит :

масло = 10:1

; (1.185)

II – гетерополиконденсация диэфира пентаэритрита с фталевым ангидридом при температуре 240–255 °С

.

(1.186)

Аппаратурное оформление технологических процессов производства модифицированных пентафталей и глифталей одинаково. Процесс периодический. Переэтерификацию и поликонденсацию проводят в одном аппарате, приготовление лака (растворение смолы в лигроине, ксилоле, скипидаре или уайт-спирите и др.) – в аппарате с мешалкой, снабженном холодильником-конденсатором.

Пентафтали в сравнении с модифицированными глифталями содержат повышенное количество модифицирующих масел и в связи с этим имеют ряд преимуществ: а) отверждаются быстрее глифталей,

137

б) образуют покрытия с более высокими механическими показателями и более длительным сроком службы. Основные области применения: производство лаков, красок, эмалей, композиционных материалов.

1.9. Эпоксидные полимеры

1.9.1. Общая характеристика

Эпоксидными смолами (полиэпоксидами) принято называть олигомеры и мономеры, содержащие не менее двух характерных

группировок в молекуле. Эпоксидные высокополимеры образуются в результате реакций отверждения эпоксидных смол, способных в присутствии отвердителей переходить в неплавкое и нерастворимое состояние.

Отличительная черта всех эпоксидных полимеров – высокая адгезия к металлам, фарфору, стеклу, пластическим массам и другим материалам. Благодаря комплексу редких по сочетанию свойств промышленный выпуск их непрерывно растет.

1.9.2. Исходное сырье и мономеры

Основными мономерами для производства классических эпоксидиановых смол является дифенилолпропан (см. п. 1.8.2.8) и

эпихлоргидрин , получаемый из пропилена или глицерина (молекулярная масса 92,5; температура кипения 115–116 °С; смешивается с рядом органических растворителей и не смешивается с водой). Наиболее перспективным сырьем является пропилен:

.

(1.187)

Синтез на основе глицерина включает процессы гидрохлорирования исходного сырья, омыления и дегидратации дихлорпропанола:

Сырьем для производства алифатических и циклоалифатических эпоксидных полимеров служат дициклопентадиен, который окисляют надкислотами (например, надуксусной) до диэпоксида дициклопентадиена (молекулярная масса 164, температура плавления 183 С)

138

, (1.189)

и гликоли (ЭГ, ДЭГ, ТЭГ).

Для синтеза полиэпоксидов применяют пять групп веществ: а) новолаки и резолы, подвергаемые эпоксидированию

; (1.190)

б) непредельные мономеры, содержащие эпоксидные группы и образующие при полимеризации высокомолекулярные полиэпоксиды

г) фенолфталеин, эпоксидируемый в водно-спиртовом растворе щелочи до триглицидилфенолфталеина

;

(1.193)

д) олигодиены, частично окисляемые надкислотами до эпоксидных каучуков

. (1.194)

139

1.9.3. Промышленные методы получения эпоксидных полимеров

а) взаимодействие протоносодержащих соединений (многоатомных фенолов, спиртов, аминов, кислот) с эпихлоргидрином и последующая регенерация эпокси-группы на стадии дегидрохлорирования;

б) эпоксидирование непредельных соединений надкислотами, пероксидами и гидропероксидами (см. уравнения (1.189, 1.194));

в) полимеризация непредельных мономеров с боковыми эпоксигруппами (см. уравнение (1.191)).

1.9.4. Закономерности синтеза эпоксидиановых олигомеров

Эпоксидиановые олигомеры (смолы) составляют 90 % от общего выпуска всех эпоксидных полимеров. Химическая формула олигомера включает повторяющееся звено, представляющее собой простой глицидиловый полиэфир дифенилолпропана с боковыми гидроксильными группами, и концевые эпоксидные группы:

.

Мономерами служат диан и эпихлоргидрин, вводимые в процесс с мольным соотношением диан : эпихлоргидрин < 1. Процесс синтеза олигомера осуществляют методом п. 1.9.3, а, суть которого состоит в последовательном чередовании актов присоединения и внутримолекулярной конденсации (дегидрохлорирование). Среда щелочная, причем щелочь выполняет функции как катализатора, так и акцептора низкомолекулярного продукта поликонденсации HCl.

Термодинамика процесса достаточно сложная. Реакция присоединения эпихлоргидрина к диану экзотермическая (тепловой эффект +71,5 кДж/моль), а внутримолекулярная конденсация эндотермична (тепловой эффект –118 кДж/моль). Однако суммарный тепловой эффект всего процесса синтеза характеризуется малой экзотермичностью (+17 кДж/моль), что обусловлено дополнительным выделением тепла при растворении и нейтрализации хлористого водорода. Процесс протекает в мягких температурных условиях (70–80 °С).

Химизм процесса включает акт присоединения двух молекул эпихлоргидрина к диану в присутствии щелочи (только катализатор) с последующим актом регенерации концевых эпоксидных групп путем внутримолекулярной циклизации хлоргидринных групп гликоля