литература / общая химическая технология полимеров

181

фильтры 13 поступает на смешение со свежим газом в смеситель 4. Расплав полиэтилена с растворенным в нем газом на выходе из

где в циклонном сепараторе 14, холодильнике 15 и фильтре 16 подвергается очистке и охлаждению, а затем циркуляционным компрессором 17 сжимается до 0,9–1,7 МПа и направляется в смеситель 2. Расплав полиэтилена из отделителя 8 с температурой 180–190 °С поступает в экструдер-гранулятор 9, где смешивается со стабилизатором (фенил- -нафтиламином, дифенил-п-фенилендиамином) и другими предусмотренными техническими условиями добавками. Рассев гранул на фракции осуществляют на вибросите 10. Гранулированный и осушенный полимер затаривают в мешки или направляют в цех конфекционирования.

Из-за недостаточной поверхности теплообмена и низкого коэффициента теплопередачи отбор тепловыделений через стенку в трубчатом реакторе составляет лишь 30 % экзотермики, в связи с чем допустимая степень конверсии не превышает 30 %, причем избыток тепловыделений расходуется на нагрев реакционной массы до 250 °С (оптимальная температура процесса полимеризации 200 °С).

2.3.4.3. Особенности производства полиэтилена высокого давления в автоклаве с мешалкой

Реактор-автоклав непрерывного действия представляет собой вертикальный цилиндрический толстостенный аппарат, снабженный винтовой мешалкой. Производительность реактора высотой 6 м и диаметром 0,3 м (рабочий объем 420 л) составляет 15 000 т/год.

В качестве инициаторов используют пероксиды лаурила, ди-трет- бутила, трет-бутилпербензоата, вводимые в реактор в виде растворов в парафиновых маслах.

Параметры процесса полимеризации отличаются в сравнении с полимеризацией в трубчатом реакторе более высокими значениями рабочей температуры (250–270 °С) и концентрации инициатора (0,2–0,4 %), но пониженным значением степени конверсии за один проход (15–19 %). Время пребывания реакционной массы в реакторе около двух минут, рабочее давление 196–245 МПа.

Применяют как однозонные, так и трехзонные реакторы, причем последние имеют ряд преимуществ, главным из которых является возможность получения полимера с заданными свойствами путем дифференцированного варьирования параметров по зонам (температуры, выбора инициатора и его концентрации), конфигурации и числа оборотов мешалки.

182

Тепловой режим фактически адиабатический, так как теплоотдача через стенку отсутствует, а выделяющееся тепло реакции расходуется на подогрев свежего этилена. Разность температур по высоте реактора в адиабатическом режиме определяет степень конверсии этилена. При постоянной температуре мономера на входе (35–40 °С) степень конверсии будет тем выше, чем выше температура полимеризата на выходе из аппарата. Но с повышением температуры реакционной массы уменьшается молекулярная масса полимера. Таким образом, возникает задача оптимизации температурного параметра. При принятом давлении в реакторе установлена максимальная температура массы на выходе из аппарата 250 °С, чему соответствует предельная степень конверсии 19 %. При необходимости получения полиэтилена с повышенной молекулярной массой следует понизить температуру процесса, а следовательно, степень конверсии мономера уменьшением расхода инициатора.

Реактор-автоклав позволяет управлять производительностью аппарата путем изменения числа оборотов мешалки: с увеличением скорости вращения мешалки улучшается распределение инициатора в массе мономера, что создает предпосылки для повышения скорости инициирования и суммарной скорости полимеризации и позволяет увеличить расход этилена.

Сравнительная оценка технологических процессов в трубчатых и автоклавных реакторах приводит к основным выводам: а) степень конверсии мономера за один проход в трубчатом реакторе в 1,3–2 раза выше, чем в автоклавном, что объясняется его пониженной адиабатической составляющей (перепад температур в трубчатом реакторе составляет 70 °С, а в автоклаве – 200–220 С); б) молекулярно-массовое распределение полимера благодаря активному перемешиванию и, следовательно, однородному температурному полю более узкое в автоклаве, чем в трубчатом реакторе; в) инициатор в трубчатом реакторе (кислород) более дешевый, чем в автоклаве, где применяются дорогие пероксиды; г) возможности варьирования свойств получаемого полиэтилена путем подачи различных инициаторов в разные зоны реактора выше у автоклавного варианта.

Таким образом, различные потребительские свойства продукта и варьирование техноэкономических показателей процессов предопределили конкурентоспособность обеих конструкций реакций.

2.3.5.Производство полиэтилена низкого давления

2.3.5.1.Характеристика методов

Полиэтилен низкого давления (высокой плотности) получают ионнокоординационной полимеризацией двумя методами: в газовой и жидкой фазах.

183

Жидкофазная полимеризация протекает при небольшом избыточном давлении (0,3–0,5 МПа) и температуре 70–80 °С. Благодаря низкой температуре среды (бензин) получаемый при полимеризации полиэтилен не растворяется в растворителе мономера, а выпадает в осадок, образуя суспензию.

Газофазная полимеризация проводится при более высоких параметрах: давление 2–2,5 МПа, температура 85–105 °С. Получаемый в реакционной зоне полимер выделяют в виде крупнозернистого порошка, легко перемещаемого на стадию конфекции пневмотранспортом.

При полимеризации в жидкой фазе применяют катализаторы Циглера-Натта, в газовой фазе – каталитический комплекс хромоценсилилхромат на силикатном носителе. Катализатор Циглера-Натта следует тщательно предохранять от разрушающего воздействия влаги и кислорода, сопровождающегося взрывом:

Оба метода позволяют получать полиэтилен конструкционного назначениями широкого марочного ассортимента со средней молекулярной массой от 60 000 до 800 000 (молекулярная масса промышленных марок имеет более узкий интервал: от 80 000 до 500 000).

каталитическим ядам (оксиду углерода и др.), содержащимся в исходном этилене. Поэтому необходима предварительная тонкая очистка всех газовых потоков (мономера, сомономеров, регуляторов молекулярной массы), вводимых в газовый рецикл. Очистку газа осуществляют последовательной подачей газовых потоков в систему насадочных колонн, каждая из которых предназначена для связывания определенного компонента газа, вызывающего отравление катализатора.

Периодическое производство катализатора включает следующие операции: а) активация силикатного носителя (снижение содержания гидроксильных групп с целью предотвращения образования циклических

184

структур) путем дегидратации при температуре 600–800 °С в «кипящем» слое инертного газа; б) синтез хромоцена взаимодействием циклопентадиена с металлическим натрием в среде тетрагидрофурана при пониженных температурах (5–10 °С) с последующей конденсацией циклопентадиенилнатрия с трихлоридом хрома при 60 °С и растворение его в толуоле:

; (2.17)

в) получение порошка силилхромата взаимодействием трифенилсиланола с триоксидом хрома при 60 °С в среде четыреххлористого углерода и в присутствии водоотнимающего средства (сульфата магния) с последующей фильтрацией, упариванием, растворением в гептане, кристаллизацией, сушкой и дроблением кристаллов до порошка:

; (2.18)

г) нанесение хромоцена и силилхромата на активированный носитель (силикагель).

Принципиальная технологическая схема стадии полимеризации этилена изображена на рис. 2.2 (см. также [2, с. 43, рис. II.2]). В реактор 1, представляющий собой полый грушевидной формы аппарат объемом 140 м3, высотой 25 м, с диаметрами реакционной зоны 4 м и верхней сепарационной зоны 8 м (такая конструкция предотвращает унос твердых частиц полимера и катализатора с рециклирующим газом), через перфорацию решетки 7 поступает газовая смесь, содержащая свежий и возвратный этилен, водород (регулятор молекулярной массы) и бутилен или пропилен (регуляторы плотности). Из сборника 4 на решетку 7 пневмотранспортом подают порошкообразный каталитический комплекс и диспергируют его в газовом потоке, динамический напор которого обеспечивает создание псевдоожиженного слоя катализатора, на развитой поверхности которого протекает процесс полимеризации.

Сухой порошок полиэтилена отбирают в циклическом режиме с помощью шаровых клапанов через боковые штуцеры в цилиндрической стенке корпуса над решеткой. Отобранный лоток взвеси в отделителе 2 освобождают от непрореагировавшего этилена, который после очистки возвращают в рецикл. Порошок полиэтилена в аппарате 3 подвергают продувке инертным газом, при которой освобождают полимер от остатков этилена и пылевидных частиц, и направляют пневмотранспортом (азот) в хранилища стадии компаундирования; циркуляционный газ из

186

аппарате 4 разбавляют бензином до концентрации 1 кг/м3 и сливают в расходную емкость 5, из которой суспензию дозирующими насосами непрерывно подают на стадию полимеризации в реактор 6. Смесь свежего и возвратного этилена с водородом (регулятором молекулярной массы) по газопроводу поступает в барботер, смонтированный в нижней части реактора 6, и равномерно распределяется в объеме жидкой фазы. При этом в условиях небольшого избыточного давления (0,15–0,2 МПа) и температуры 70–60 С на каталитическом комплексе протекает процесс полимеризации с общей степенью конверсии 98 %. В связи с налипанием полимера, обладающего низкой теплопроводностью, на внутренней поверхности реактора съем экзотермики процесса (3,5 МДж/кг) через стенку неэффективен (реактор не имеет рубашки). Съем тепловыделений осуществляется путем циркуляции парогазовой смеси, содержащей непрореагировавший этилен и пары бензина, через скруббер 9, орошаемый охлажденным бензином с помощью циркуляционного контура, включающего центробежный насос 8 и холодильник 10. Пары бензина в скруббере 9 конденсируются, бензин возвращается в реактор, а охлажденный этилен газодувкой 7 через газоотделитель 11 направляется на смешение со свежим этиленом.

Суспензию полиэтилена в бензине с концентрацией 100 кг/м3 непрерывно сливают в аппарат 12, где происходит разложение остатков катализаторного комплекса путем обработки его подаваемым в аппарат изопропиловым спиртом:

; (2.19)

Изопропилаты алюминия и титана при этом переходят в раствор, что позволяет отделить их от полимера. Обработанную спиртом суспензию подают в фильтрующую центрифугу 13.

Маточник, содержащий алкоголяты, направляют на нейтрализацию с помощью раствора изопропилата натрия в аппарат 14:

Нейтрализованный раствор поступает на регенерацию. Пастоообразный полиэтилен из центрифуги подают сначала в промыватель 15, где обрабатывают его промывной жидкостью (регенерированным растворителем или водой) до содержания золы в полимере, не превышающем 0,05 %. Окончательную промывку проводят в центрифуге 16. Промытый полимер сушат в «кипящем» слое в сушилке непрерывного действия 17 до остаточного содержания влаги 0,1 %.

Высушенный полимер реализуют как порошкообразный товарный продукт или гранулируют.

188

применяемых в качестве катализаторов, предпочтение отдают триоксиду хрома (СrО3) на алюмосиликатном носителе (катализатор Филлипса).

Каталитический комплекс перед применением активируют, для чего носитель пропитывают 5–6 % триоксида хрома и сушат при температуре 100–200 °С, а затем взвесь катализатора в сухом воздухе в течение 5 часов подвергают термообработке при температуре 550 °С. В активированном катализаторе 10–20 % хрома переходят в активное пятивалентное состояние.

2.3.6.2. Стадии и описание технологического процесса

Производство включает 5 технологических стадий: I – подготовка исходного сырья (этилена, катализатора, растворителя); II – полимеризация этилена; III – концентрирование раствора полиэтилена; IV – выделение и грануляция полимера; V – регенерация растворителя и катализатора.

Суспензию катализатора в бензине, приготовленную в аппарате 1

(рис. 2.4, см. также [1, рис. 5.3, с. 116; 2, с. 46, рис. II.4]), через промежуточный сборник 2 непрерывно подают в первый корпус 3 комбинированного трехкорпусного реактора каскадного типа. Все корпуса реактора одинаковой конструкции и представляют собой вертикальные цилиндрические аппараты с нарицательной емкостью 16 м3, снабженные рубашками и турбинными мешалками. Смесь этилена с бензином, нагретая до 120 °С в паровом подогревателе 6, поступает в нижнюю часть корпуса 3, где в режиме идеального смешения потоков катализатора и мономера при температуре 140–145 °С и давлении 4 МПа протекает процесс полимеризации этилена до степени конверсии, соответствующей 8%-й концентрации полиэтилена в бензине. Раствор полиэтилена по обогреваемому трубопроводу, работающему в режиме идеального вытеснения, из первого корпуса перетекает во второй корпус 4, где при контакте со свежей порцией смеси этилена с бензином, поступающей через подогреватель 7, происходит дальнейший процесс полимеризации в таких же условиях, как в первом корпусе.

Реакционная масса с концентрацией полиэтилена 14 % по второму соединительному трубопроводу поступает в третий корпус реактора 5, где при контакте с третьей порцией свежего этилена, поступающей через подогреватель 8, продолжается процесс по достижению концентрации полимера в растворе в пределах 18–20 %. Съем экзотермики процесса и поддержание заданной температуры осуществляются комбинированным путем: а) теплопередачей через стенку от реакционной массы к циркулирующему в рубашке хладоагенту; б) испарением части этилена и бензина с последующей конденсацией паров растворителя в холодильникеконденсаторе 9. Газоконденсатная смесь в сепараторе-дегазаторе 10 подвергается разделению. Очищенные этилен и бензин возвращают в

190

2.3.7. Классификация и марочный состав полиэтилена

В зависимости от свойств и назначения полиэтилен выпускают различных марок, отличающихся плотностью, показателем текучести расплава, стабилизатороми. Принято 4 признака классификации: а) метод производства, б) метод усреднения, в) плотность полимера, г) показатель текучести расплава (ПТР).

Наименования марок включают буквенные и цифровые обозначения. Первые две буквы ПЭ обозначают полиэтилен. Первая цифра указывает метод производства: 1 – высокого давления, 2 – низкого давления (полиэтилен среднего давления отечественная промышленность не выпускает). Две следующие цифры (вторая и третья) обозначают номер базовой партии. Четвертая цифра определяет метод усреднения: 0 – холодное смешение, 1 – смешение в расплаве. Пятая цифра указывает на плотность полимера в кг/м3: 1 – от 900 до 909; 2 – от 910 до 919; 3 – от

920 до 929; 4 – от 930 до 989; 5 – от 940 до 949; 6 – от 960 до 969 и 7 – от

960 до 970. Марки 1–3 относятся к полиэтилену низкой плотности (высокого давления), 4–7 – к полиэтилену высокой плотности (низкого давления). Три цифры после тире показывают десятикратное значение ПТР (скорости истечения расплава полимера через калиброванное отверстие в течение 10 минут при температуре 190 °С).

Пример: ПЭ11512-070 – полиэтилен высокого давления, полученный из базовой партии 15 смешением в расплаве, имеющий плотность от 910 до 919 кг/ м3, и ПТР, равный 7 г/10 минут.

2.4. Полипропилен

2.4.1. Характеристика полимера

Полипропилен – карбоцепной линейный термопластичный полимер конструкционного и электроизоляционного назначения.

Химическая формула:

звеньев в цепи по схеме «голова к хвосту», геометрическая форма спиралевидная, в витке спирали три звена.

По фазовой структуре полипропилен относится к кристалличноаморфным полимерам (степень кристалличности 56–80 %), плотность промышленных марок изменяется от 870 до 920 кг/м3. Изотактический полимер плавится в интервале 167–170 °С, температура хрупкости его –15 °С.