литература / общая химическая технология полимеров

121

перемешивании в присутствии катализаторов (четвертичных аммониевых оснований, уксусно-кислого натрия, третичных аминов и др.). При этом протекают химические процессы полиэтерификации:

.

(1.168)

и нейтрализации низкомолекулярного продукта поликонденсации

. (1.169)

Молекулярная масса получаемого при этом поликарбоната достигает 200 000–500 000. Процесс осуществляют как по периодической, так и непрерывной схемам. Непрерывное производство показано на рис. 1.15

(см. также [1, с. 297, рис. 15.4; 2, с. 340, рис. XIV.2; 3, с. 248, рис. XIV.4]).

Производство включает следующие стадии: I – приготовление водного раствора дифенолята натрия; II – поликонденсация; III – разделение реакционной массы; IV – осаждение порошка полимера; V – грануляция порошка; VI – расфасовка поликарбонатного лака и гранул дифлона.

Диан из бункера-дозатора 1 шнековым питателем и раствор гидроксида натрия подают в реактор 2, где в токе азота готовят раствор дифенолята натрия

(1.170)

,

который через расходную емкость 3 и ротаметр 4 подают в первый корпус 6 комбинированного каскадного реактора. Туда же поступает метиленхлорид из мерника 5.

При непрерывной подаче метиленхлорида и фосгена в реакторе при непрерывном перемешивании и постоянной во всех корпусах температуре 30 °С образуется сначала низкомолекулярный поликарбонат, который перетекает последовательно во второй 7, а затем и третий корпус 8. В третий корпус для повышения молекулярной массы полимера вводят катализатор (соль четвертичного аммониевого основания – алкиларилхлорид аммония). Во флорентийском сосуде 9 путем отстаивания отделяют от реакционной массы водный раствор щелочи. Раствор поликарбоната в метиленхлориде направляют в промывную колонну 10, где его промывают чистой и подкисленной водой.

123

давления температура потока снижается до 40 С. При этом происходит испарение метиленхлорида и конденсация его в холодильнике 19, а поликарбонат в виде порошка поступает на грануляцию в экструдер 20.

К достоинствам относят низкую температуру процесса, присутствие только одного растворителя, высокую молекулярную массу полимера, а к недостаткам – большой расход промывных вод и содержание примесей.

1.8.4.4. Свойства и применение поликарбонатов

Физические свойства поликарбонатов зависят от строения использованного фенола. Поликарбонат на основе диана имеет высокие температурные характеристики (температура плавления 220–230 С, температура размягчения 300–320 С) и обладает комплексом выдающихся свойств: стабильностью размеров (изделия не деформируются при длительном нагревании вплоть до температуры плавления, остаются гибкими до –100 °С), высокой ударной прочностью (в 9 раз выше, чем у полиамида), высокой оптической прозрачностью, хорошими диэлектрическими показателями. Поликарбонаты устойчивы к действию углеводородов, масел, жиров, высших спиртов, воды, органических кислот, растворимы в хлорированных углеводородах, фенолах, кетонах, тетрагидрофуране, диметилформамиде и др.

Основные области применения – производство пленок, волокон, лаков, литьевых изделий (таких как шестерни, подшипники, корпуса счетных машин, электро- и радиодетали, линзы, шприцы и др.).

1.8.5.Полиарилаты

1.8.5.1.Характеристика полимеров и способов их получения

Полиарилаты – линейные полиэфиры двухатомных фенолов и ароматических дикарбоновых кислот общей формулы

.

В промышленном производстве полиарилатов в качестве ацилируемых мономеров используют дифенилолпропан и фенолфталеин, ацилирующих – изо- и терефталоилхлорид. Наиболее применимые марки полиарилатов – Д-1, Д-2, Ф-1, Ф-2, где буквы означают ацилируемый мономер (Д – диан, Ф – фенолфталеин), а цифры – ацилирующий мономер (1 – изофталоилхлорид, 2 – терефталоилхлорид). Смешанный полиарилат, полученный из дифенилолпропана и смеси изо- и терефталоилхлорида в

124

дикарбоновых кислот с бисфенолами в высококипящем растворителе (диниле, дитолилметане, соволе, хлорнафталине); б) эмульсионная поликонденсация.

Процесс высокотемпературной поликонденсации

(1.171)

протекает в токе инертного газа при температуре 180–220 °С в течение 5–12 ч, причем природа растворителя оказывает влияние на концентрации мономеров, молекулярную массу и морфологическую структуру полимера (фибриллярная или глобулярная). Например, при синтезе полиарилата Ф-1

(1.172)

в растворе динила или дитолилметана с концентрацией мономеров 0,6–1 моль/л полимер имеет глобулярную структуру и выпадает в осадок, а с применением хлорированных растворителей (совола, -хлорнафталина) и концентрации мономеров 2–2,5 моль/л получают полиарилат фибриллярной структуры, который переходит в раствор. Для выделения полимера растворы охлаждают (или вводят осадитель) до образования суспензии, последнюю фильтруют, полимер промывают, сушат и затаривают. Молекулярная масса полимера 30 000–100 000, выход не ниже 90 %. Разработана технология низкотемпературной поликонденсации в растворе, получившая название акцепторнокаталитической:

(1.173)

Процесс протекает в среде органического растворителя при температурах 0–50 °С. Третичный амин (триэталамин и др.) выполняет функции катализатора процесса и акцептора низкомолекулярного продукта поликонденсации (HCl).

Эмульсионную (межфазную) поликонденсацию

(1.174)

проводят смешением водного раствора ацилируемого мономера (бисфенола) в фенолятной форме и раствора ацилирующего мономера

125

(дихлорангидрида) при интенсивном перемешивании при низких температурах. При этом процесс поликонденсации протекает в объеме органической фазы (в капельках).

Процесс может быть периодическим и непрерывным.

1.8.5.2. Производство сметанного полиарилата (сополиарилата) ДВ межфазной поликонденсацией (периодический процесс)

Смешанный полиарилат ДВ – продукт интербиополиконденсации бисфенола А в фенолятной форме с эквимольным количеством изо- и терефталоилхлорида, описываемой суммарным уравнением

(1.175)

Молекулярная масса полимера достигает 150 000.

Стадии технологического процесса: I – приготовление водной фазы, II – приготовление органической фазы, III – поликонденсация, IV – центрифугирование, V – сушка порошка, VI – грануляция.

Вреакторе 1 (рис. 1.17, см. также [1, с. 299, рис. 15.5; 2, с. 346, рис. ХIV.4; 3, с. 250, рис. ХIV.5]) готовят водную фазу, включающую обессоленную воду, диан, гидроксид натрия и эмульгатор. При этом диан переходит в фенолятную форму (см. уравнение (1.170)).

Ваппарате 3 растворяют изо- и терефталоилхлорид в п-ксилоле

в течение 20–40 минут протекает процесс сополиконденсации (см. уравнение (1.175)). Полимер выпадает в осадок. Суспензию полимера сливают в сборник 5, а затем подают на отжим и фильтрацию в центрифугу 6. Фильтрат направляют на регенерацию, а влажный полимер – через бункер 7 в сушилку 8, снабженную циклоном 9 и скруббером 10. Высушенный полиарилат-порошок через приемный бункер 11 подают на грануляцию, расфасовку и упаковку.

126

терефталевой кислот

Рис. 1.16. Производство смешанного полиарилата ДВ эмульсионной поликонденсацией:

1, 4 – реакторы; 2 – фильтры; 3 – аппарат для приготовления органической фазы; 5 – сборник суспензии; 6 – центрифуга; 7 – бункер с питателем; 8 – сушилка

в «кипящем слое»; 9 – циклон; 10 – скруббер; 11 – сборник готового продукта; 12 – насосы

1.8.5.3. Свойства и применение полиарилатов

Полиарилаты характеризуются комплексом выдающихся свойств: а) высокие тепло- и термостойкость (температура размягчения 265–350 °С); б) хорошие диэлектрические показатели в широком диапазоне температур (удельное электрическое сопротивление на два порядка выше, чем у полиэтилентерефталата); в) химически стойкие в среде минеральных (кроме серной кислоты) и органических кислот и окислителей); г) горят, но не поддерживают горение, а c введением хлора и фосфора приобретают огнестойкость; д) кардовые полиарилаты (полиарилаты с объемистыми

127

заместителями у центрального углеродного атома, замкнутыми в цикл, например, Ф-1 и Ф-2) имеют аморфную структуру и хорошую растворимость в сочетании с теплостойкостью; е) обладают пленко- и волокнообразующими свойствами (приведенная вязкость пленкообразующих полиарилатов 0,4–0,5 дл/г, волокнообразующих – 1 дл/г, предел прочности на растяжение двухосноориентированной пленки 150–200 МПа); ж) легко перерабатываются в изделия литьем под давлением, экструзией, напылением.

Полиарилаты применяются как конструкционный и электроизоляционный материал. На основе кардовых полиарилатов формуют волокнистые термостойкие (до 300 °С) фильтрующие материалы, применяемые для очистки газов, жидкостей и аэрозолей, изготовляют композиты. Блок-сополимерные полиарилаты применяют в медицине в качестве оксигенаторов крови.

1.8.6. Ненасыщенные полиэфиры

1.8.6.1.Общая характеристика полимеров и способов их получения

Ненасыщенные полиэфиры (ненасыщенные полиэфирные смолы) –

60–75%-е растворы гетероцепных сложных полиэфиров дикарбоновых кислот и многоатомных спиртов, содержащих в цепи кратные связи, в непредельных мономерах.

Отличительная черта ненасыщенных полиэфиров состоит в способности их сополимеризоваться с виниловыми мономерами с получением ценных конструкционных материалов в условиях низких температур и давлений без выделения простейших низкомолекулярных веществ. В состав ненасыщенных полиэфиров входят полиэфиры линейного строения, непредельные мономеры, инициаторы и ускорители, ингибиторы, наполнители и красители. Для синтеза линейных полиэфиров в качестве ацилирущих мономеров используют ненасыщенные дикарбоновые (малеиновая, фумаровая) кислоты и их ангидриды, монокарбоновые кислоты (акриловая, метакриловая), а также насыщенные кислоты (фталевая и ее ангидрид, адипиновая, себациновая). В качестве ацилируемых мономеров используют гликоли (этилен-, диэтилен-, пропилен- и дипропиленгликоль) и ненасыщенные одноатомные спирты (аллиловый спирт). Промышленность выпускает два типа ненасыщенных полиэфиров: полиэфирмалеинаты и полиэфиракрилаты. Синтез полиэфирмалеинатов ведут в условиях, обеспечивающих получение консистентного сиропа с молекулярной массой 2 000–3 000:

(1.176)

128

Синтез полиэфиракрилатов осуществляют путем соконденсации гликолей с насыщенными дикарбоновыми кислотами в присутствии ненасыщенных монокарбоновых кислот. При этом образуются вязкие жидкости, представляющие собой линейные олигомеры с ненасыщенными связями на концах цепи, например:

(1.177)

Свойства линейных полиэфиров определяются строением кислоты и спирта, соотношением насыщенных и ненасыщенных кислот, активностью групп полиэфира, способных к дальнейшей сополимеризации, а также молекулярной массой полиэфира.

Фумаровая кислота придает бóльшую теплостойкость, чем малеиновая. Замена части ненасыщенной кислоты насыщенными кислотами (фталевой, адипиновой, себациновой) повышает эластичность отвержденного полимера, так как уменьшается полиреактивность линейного полиэфира. Этиленгликоль в сравнении с диэтиленгликолем, пропиленгликолем и дипропиленгликолем придает полиэфиру повышенную жесткость структуры и пониженную растворимость в неполярных растворителях. Увеличение доли ненасыщенных кислот в реакционной смеси повышает теплостойкость и твердость изделия, снижает эластичность полимера. Полиэфирмалеинаты и полиэфирфумараты сополимеризуются (отверждаются) с другими непредельными соединениями, а полиэфиракрилаты и полиаллилфталаты обычно самополимеризуются (но могут сополимеризоваться и с мономерами). С повышением молекулярной массы улучшаются физикомеханические показатели отвержденных полиэфиров, но ухудшается растворимость их в мономерах, поэтому получают линейные полиэфиры обычно небольшой молекулярной массы.

Мономеры, входящие в состав полиэфиров, выполняют функции сшивающих (структурирующихся) агентов, определяют свойства полиэфира и должны обладать следующими свойствами: хорошей совместимостью с линейным полиэфиром; высокой скоростью сополимеризации и образовывать гомогенный отвержденный продукт с высокими механическими показателями.

Реакционная способность мономера в сополимеризации с линейными полиэфирами зависит от их строения: виниловые мономеры

129

обладают наибольшей реакционной способностью и сополимеризуются при комнатной температуре, аллиловые полимеры обладают наименьшей реакционной способностью и сополимеризуются при повышенной температуре, акриловые мономеры занимают промежуточное положение. Наибольшее применение для отверждения полиэфирмалеинатов получили

Химизм структурирования (отверждения) полиэфирмалеинатов:

(1.178)

где n = 1, 2, 3 и более.

Процесс представляет собой радикальную сополимеризацию и протекает при массовом соотношении стирол : полиэфир = (0,2–0,5):1. В качестве инициаторов применяют пероксиды и гидропероксиды, активность которых проявляется лишь при повышенных температурах. Так как повышение температуры вызывает образование трещин в изделиях и материалах, в качестве инициаторов применяют редокс-системы,

включающие гидропероксид изопропилбензола (гипериз)

и нафтенат кобальта (НК) как ускоритель (восстановитель) распада инициатора при низких температурах.

Так как смеси ненасыщенного полиэфира с мономером частично полимеризуются даже при комнатной температуре, с целью повышения жизнеспособности в состав композиции вводят ингибитор (например, гидрохинон), который предотвращает отверждение полимера на холоду и не препятствует протеканию этого процесса при нагревании.