литература / общая химическая технология полимеров

91

1.6.2. Исходное сырье

В производстве полиуретанов применяют две группы веществ: изоцианаты и полиолы (гидроксилсодержащие соединения, способные вступать в реакции полиприсоединения).

1.6.2.1. Изоцианаты

а) гексаметилендиизоцианат

;

б) толуилендиизоцианаты:

.

2,4-толуилендиизоцианат 2,6-толуилендиизоцианат

В 2,4-толуилендиизоцианате изоционатная группа в п-положении более активна, чем группа в о-положении. В остальных диизоцианатах реакционная способность всех реакционных центров одинакова;

в) 4,4 -дифенилметандиизоцианат

;

г) 1,5-нафтилендиизоцианат

д) 4,4 ,4-трифенилметантриизоцианат

;

е) продукты олиго- и циклотримеризации диизоцианатов, например, толуилен-2,4-диизоцианата

.

92

Более высокомолекулярные продукты имеют пониженный тепловой эффект реакции и обладают пониженной летучестью и токсичностью;

ж) аддукты, например, дудэг-2 (аддукт 2,4-толуилендиизоцианата и диэтиленгликоля):

;

з) «скрытые» (блокированные) изоцианаты:

.

При нагревании выше 100 С «скрытые» соединения распадаются на изоцианаты и фенолы.

Промышленные способы получения алифатических и ароматических ди- и триизоцианатов основаны на фосгенировании (ацилировании) соответствующих ди- и триаминов:

;

(1.116)

.

1.6.2.2. Гидроксилсодержащие соединения (с одинаковыми концевыми группами)

а) низкомолекулярные диолы, например 1,4-бутандиол

;

б) жидкие сложные полиэфиры с молекулярной массой 400–6 000, получаемые обычно поликонденсацией адипиновой кислоты с избытком гликолей (этилен-, диэтилен-, пропилен- и тетраметиленгликолем и их смесями), например полиэтиленгликольадипинат

;

в) простые полиэфиры (молекулярная масса 700–3 000, получаемые полимеризацией циклических простых эфиров (пропиленоксида, тетрагидрофурана и др.):

; (1.117)

93

г) карбоцепные ненасыщенные олигодиолы, получаемые на основе бутадиена, изопрена и их смесей, например:

.

1.6.3.Закономерности процессов синтеза полиуретанов

1.6.3.1.Синтез линейных полиуретанов

Линейные полиуретаны получают миграционной полимеризацией бифункциональных мономеров (диизоцианатов и диолов):

. (1.119)

Если R – алкильный радикал, а HO-R -OH – низкомолекулярный диол, то полиуретаны склонны к кристаллизации, обладают сильным межмолекулярным взаимодействием и используются в производстве пластических масс и синтетических волокон. Если HO-R-OH – олигомер, полиуретаны приобретают каучукоподобные (высокоэластические) свойства (уменьшается доля уретановых группировок, ослабляется межмолекулярное взаимодействие за счет редких водородных связей и увеличивается гибкость полимера). Образование высокополимера возможно при условии использования диолов, радикал которых содержит не менее трех метиленовых групп. Мономеры не должны содержать воду (так как изоцианаты легко реагируют с водой).

Промышленность выпускает три типа линейных полиуретанов: а) линейные термопласты; б) жидкие литьевые форполимеры, отверждающиеся в форме; в) каучуки (уретановые эластомеры), в том числе вальцуемые, и термоэластопласты.

1.6.3.2. Синтез пространственных полиуретанов

Пространственные полиуретаны получают миграционной полимеризацией диизоцианатов с гидроксилсодержащими мономерами, в состав которых входит более двух гидроксильных групп:

95

; (1.123)

в) взаимодействие изоцианатов с концевыми карбоксильными группами сложных полиэфиров сопровождается образованием амидных группировок с выделением углекислоты:

(1.124)

;

г) диизоцианаты, взаимодействуя с уретановыми группировками линейных макромолекул, образуют аллофанатные группировки (уретановое сшивание):

; (1.125)

д) с мочевинными группировками цепей диизоцианаты образуют биуретовые группировки (карбамидное сшивание):

;

(1.126)

е) с амидными группировками линейных цепей диизоцианаты образуют ацилмочевинные группировки (амидное сшивание)

96

;

(1.127)

ж) концевые изоцианатные группы форполимеров в присутствии катализаторов могут подвергаться тримеризации с образованием трехмерного полимера, содержащего циануратные циклы:

. (1.128)

1.6.3.4. Условия протекания процесса

Процесс протекает успешно при соблюдении правила неэквивалентности функциональных групп мономеров, т. е. при эквимольном соотношении диолов и диизоцианатов. Реакции роста цепи носят статистический характер и интенсивно протекают при нагревании, однако с повышением температуры молекулярная масса полимера уменьшается. Для снижения с большим трудом рассеиваемой экзотермики процесса (Qэкзо = 218 кДж/моль) в качестве мономеров применяют аддукты или используют изоцианаты с пониженной реакционной способностью (например, ароматические с низким содержанием изоцианатных групп). В промышленности реализованы два способа проведения полимеризации: в расплаве (массе) и в среде растворителей (толуол, диметилформамид

идр.).

1.6.4.Производство полиуретана-4,6

Полиуретан-4,6 – продукт миграционной линейной полимеризации бутиленгликоля с гексаметилендиизоцианатом:

(1.129)

Молекулярная масса 30 000–60 000.

1.6.4.1. Полимеризация в расплаве

97

Полимеризация в расплаве протекает аналогично технологии полиамида 66 (см. рис. 1.11). В реакторе с рубашкой и мешалкой в атмосфере азота при работающей мешалке нагревают до 85–90 °С бутиленгликоль, а затем в течение 0,5–1 ч порциями добавляют гексаметилендиизоцианат. После прекращения экзотермики температуру повышают до 190–210 °С и выдерживают реакционную массу до полного завершения процесса (контроль по заданной вязкости расплава). Для удаления пузырьков газа полимер вакуумируют при остаточном давлении 2,6–5 кПа. Из реактора полимер выгружают сжатым азотом в виде ленты, которую охлаждают и дробят, крошку сушат, затаривают и складируют.

1.6.4.2. Полимеризация в растворе

Полимеризацию в растворе проводят в смеси растворителей (хлорбензол и дихлорбензол). Сначала загружают в реактор растворители, а затем вводят бутиленгликоль. Полученный раствор нагревают до 65 С и в эквимольном соотношении вводят гексаметилендиизоцианат. Реакционную смесь доводят до кипения и выдерживают при кипении в течение 4–5 ч. Образующийся полимер выпадает в виде порошка или хлопьев, его фильтруют, обрабатывают острым паром (отгон летучих), сушат в вакууме при температуре 65 °С и затаривают.

1.6.5.Производство жидких литьевых форполимеров

1.6.5.1.Особенности технологического процесса:

а) в исходной смеси мономеров должен быть избыток диизоцианата; б) в качестве гидроксилсодержащего мономера применяют олигоэфиры с молекулярной массой до 2 000; в) форполимер смешивают с удлинителем цепи, в качестве которого используют низкомолекулярные гликоли (диолы или триолы), и заливают в форму для отверждения (структура линейная или трехмерная).

1.6.5.2. Химизм и условия синтеза:

а) синтез форполимера

(1.130)

б) удлинение цепи

Процесс отверждения жидких полиуретанов идет на холоду в присутствии катализаторов (аминов).

Аналогично протекает процесс производства литьевых эластомеров и термоэластопластов: в форполимер вводят удлинитель, перемешивают, вакуумируют и сливают реакционную массу в противни, помещают в термостат и при температуре 80 °С подвергают отверждению.

Соотношение олигоэфир : диизоцианат : удлинитель цепи устанавливают из расчета, чтобы получить высокополимер, не содержащий концевые изоцианатные группы.

1.6.6. Свойства и применение полиуретанов

Основные свойства полиуретанов обусловлены наличием уретановой группировки.

Водородные связи, образуемые между иминными и карбонильными группами соседних макромолекул, способствуют повышению степени кристалличности и прочностных показателей, росту температуры размягчения полимера и повышению его теплостойкости. Присутствие атома кислорода уретановой группировки в основной цепи макромолекулы повышает гибкость и морозостойкость полимера, снижает температуру плавления, улучшает растворимость полимера в органических растворителях и перерабатываемость его в изделия.

Полиуретаны обладают комплексом выдающихся свойств: высокой износостойкостью, хорошей адгезией, низким влагопоглощением, способностью к ориентации и волокнообразованию. Эти свойства предопределили целесообразность применения полиуретанов в производстве гомо- и гетерогенных полимерных материалов широкого назначения.

1.7. Полиимиды

1.7.1. Общая характеристика полиимидов

Полиимиды – класс термостойких полимеров, содержащих циклические имидные группировки

.

99

Имидные группы могут быть как в основной, так и в боковой цепях. Полиимиды, содержащие имидные группы в основной цепи макромолекул, называются гетероциклоцепными и представляют собой полимеры производных имидов тетракарбоновых кислот

и полимеры на основе бисмалеинимидов

где Q – остаток ароматической, алифатической или гетероциклической тетракарбоновой кислоты; R – арилен, алкилен или двухвалентный гетероциклический радикал.

По признаку химического строения различают алифатические и ароматические, линейные и сетчатые полимеры, причем имидные циклы могут быть пяти-, шести- и семичленными. Наиболее применимы линейные ароматические полиимиды с пятичленными имидными циклами (где Q и R – ароматические радикалы), получаемые из диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот и ароматических диаминов.

В связи с уникальными свойствами (длительным сохранением физико-механических показателей в интервале температур от –270 до +300 С) полиимиды получили широкое применение в современной технике (ракетостроение, электроника, авиация, космос).

1.7.2. Мономеры и исходное сырье

Мономерами служат диангидриды тетракарбоновых кислот, первичные диамины или диизоцианаты.

1.7.2.1. Пиромеллитовый диангидрид

Химическая формула .

Молекулярная масса 218; температура плавления 286–287 °С.

100

Способ получения – окисление дурола (1,2,4,5-тетраметилбензола) в паровой (кислород) или жидкой (азотная кислота) фазе:

(1.132)

1.7.2.2. Диангидрид 3,3 ,4,4 -бензофенонтетракарбоновой кислоты

Химическая формула

.

Молекулярная масса 322. Способ получения включает процессы конденсации о-ксилола с

уксусным альдегидом, окисления продукта конденсации азотной кислотой и дегидратацию бензофенонтетракарбоновой кислоты:

(1.133)

.

1.7.2.3. 4,4 -Диаминодифениловый эфир (4,4 -диаминодифенилоксид)

динитродифенилоксида:

(1.134)

.