литература / общая химическая технология полимеров

161

применение в производстве пресс-порошков, волокнитов, стеклотекстолитов, пенопластов, лаков, компаундов, клеев и кремнийкаучуков для нужд радио- и электротехнической, авиационной, металлургической промышленности, медицины и быта.

2. ПОЛИМЕРИЗАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ

2.1. Общая характеристика полимеризационных процессов

Вотличие от процессов поликонденсации, сопровождающихся гибелью реакционных центров после каждого акта роста цепи, полимеризационные процессы характеризуются регенерацией реакционного центра и гибелью молекулы мономера после каждого очередного акта роста цепи. Процесс полимеризации возможен до тех пор, пока в реакционной среде присутствуют молекулы мономера, так как рост цепи протекает с обязательным участием мономера, в то время как поликонденсационные процессы носят статистический характер. Химический состав звеньев полимерной цепи идентичен химическому составу мономеров, так как полимеризационные процессы не сопровождаются выделением простейших низкомолекулярных веществ.

По признаку величины константы скорости роста цепи полимеризационные процессы делят на цепные и ступенчатые. Общие закономерности и конкретные технологии полимеров ступенчатой миграционной полимеризацией рассмотрены в разделе о поликонденсационных процессах, поэтому в данном разделе будут описаны только цепные процессы полимеризации, которые по признаку природы реакционных центров делят на два вида: радикальную и ионную полимеризацию. Процессы радикальной полимеризации инициируют физическими и химическими агентами. В промышленной технологии преимуществом пользуется химически инициированная полимеризация и ограниченно применяется термическая полимеризация.

Ионную полимеризацию по признаку знака заряда растущей цепи (органического иона) и составу катализатора делят на катионную, анионную и ионно-координационную, позволяющую получать крупнотоннажные пластики, эластики и волокна с широким диапазоном свойств.

Вкачестве мономеров для промышленного синтеза полимеризационных полимеров используют ненасыщенные (моно- и дивинильные) соединения (этилен, пропилен, изобутилен, дивинил, изопрен, стирол, винилхлорид, винилацетат, тетрафторэтилен и др.),

162

карбонилсодержащие вещества (формальдегид) и некоторые напряженные гетероциклы (оксиды этилена и пропилена, 3,3-бис- (хлорметил)оксацилобутан, триоксан и др.).

Реакционная способность мономеров в процессах радикальной полимеризации определяется наличием и степенью стерических затруднений, поляризацией винильной связи, эффектом сопряжения. В процессах катионной полимеризации успешно реагируют мономеры с электронодонорными заместителями, активными мономерами анионной полимеризации являются соединения с электроноакцепторными заместителями.

В зависимости от числа и взаимного расположения кратных связей в исходном мономере при полимеризации образуются линейные, линейноциклические и трехмерные полимеры. Промышленные синтезы крупнотоннажных полимеров представляют собой линейную полимеризацию. Трехмерная полимеризация предпочтительна при реакционном формовании изделий и в производстве полимеров специального назначения, в том числе в технологии ионообменных материалов.

Термодинамическим критерием возможности протекания процессов полимеризации мономерных систем является тепловой эффект реакции, равный 37,71 кДж/моль (9 ккал/моль). Реальный тепловой эффект промышленных полимеризационных процессов значительно превышает этот критерий. С учетом выделяющейся в реакционной массе энергии вязкого трения и неравновесного характера реакций полимеризации снятие экзотермики в реакторах-полимеризаторах является очень важной и сложной инженерной задачей.

Для проведения процесса полимеризации с заданными скоростью, выходом и качественными показателями продукта (молекулярной массой, молекулярно-массовым распределением, структурой макромолекул и др.) в состав исходной реакционной смеси кроме мономеров вводят инициаторы или катализаторы, регуляторы (молекулярной массы, рН среды, поверхностного натяжения и т. д.), ингибиторы и стопперы, растворители, стабилизаторы, эмульгаторы.

Из инициаторов, предназначенных для снижения энергии активации и понижения температуры процесса, наибольшее применение получили органические и неорганические пероксиды, гидропероксиды, азосоединения и редокс-система I типа. Кинетика инициированной радикальной полимеризации выражает зависимость суммарной скорости (v) и средней степени полимеризации ( ) от концентрации мономеров и инициаторов:

где kр, kин, kобр – константы скорости реакций соответственно роста, инициирования и обрыва цепи; [I] – концентрация инициатора; [m] – концентрация мономера; f – эффективность использования инициатора.

В качестве катализаторов катионной полимеризации применяют электроноакцепторные вещества. Предпочтительны в зависимости от полярности среды галогениды металлов (например, AlCl3, BF3, SnCl4, FeCl3 и др.) или комплексы галогенидов металлов с протонсодержащими

кислотами и водой (например, [BF3OH]- H+). Иногда используют минеральные кислоты. Катионная полимеризация относится к числу самых быстрых химических реакций (kин kр), процесс успешно протекает при минусовых (до –100 °С) температурах и описывается следующими кинетическими зависимостями:

Катализаторами анионной полимеризации служат электроннодонорные вещества: щелочные металлы, амиды и алкоголяты щелочных металлов, металлорганические соединения. Кинетические закономерности анионной полимеризации недостаточно изучены, выражение концентрационной зависимости молекулярной массы и суммарной скорости полимеризации зависит от природы катализатора и условий среды. Например, при проведении полимеризации в среде жидкого аммиака в присутствии амида калия кинетические зависимости включают концентрацию растворителя:

В отличие от поликонденсационных процессов при полимеризации во времени происходит увеличение не молекулярной массы полимера, а степени конверсии мономера.

164

2.2. Способы проведения полимеризации

2.2.1. Общая характеристика и классификация способов проведения полимеризации

Способ проведения полимеризации определяется видом полимеризации и методом ее инициирования, природой мономера и свойствами получаемого полимера, областью применения, техническими требованиями к чистоте продукта и рядом других условий.

По признаку агрегатного состояния вводимого в процессе мономера различают газофазную, жидкофазную и твердофазную полимеризацию. По признаку дисперсности мономера все способы проведения полимеризации делят на три группы: а) в среде мономера, в том числе в газовой, жидкой и твердой фазах; б) в растворе; в) в эмульсии. Жидкофазная полимеризация в среде мономера реализуется в двух вариантах: блочная (в массе) и суспензионная (микроблочная).

Технологическая классификация все промышленные варианты проведения полимеризации делит на 5 способов: а) газофазная; б) блочная; в) в растворе; г) суспензионная; д) эмульсионная. Каждый из этих способов характеризуется специфическим компонентным составом исходной реакционной смеси, топографией, механизмом и параметрами процесса, свойствами получаемого полимера и аппаратурным оформлением.

2.2.2. Газофазная полимеризация

Отличительным признаком способа является то, что мономер находится в газообразном состоянии. Компонентный состав исходной смеси наиболее прост и включает мономер, инициатор или катализатор, регулятор молекулярной массы. Инициаторы (кислород, пероксиды) и регуляторы подают в реакционную зону в парогазовом состоянии и диспергируют в среде мономера с заданной концентрацией. Катализаторы – твердые или пастообразные вещества, вводимые в процесс отдельным потоком на носителе (например, силикагеле) во взвешенном состоянии (непрерывный процесс) или на специальной стержневой насадке внутри реактора (периодический процесс). Получаемый в процессе полимер образует конденсированную фазу (жидкий расплав, твердый порошок или массу иной формы).

Способ реализуют в двух температурных режимах: а) при температуре процесса ниже температуры плавления полимера; б) при температуре процесса выше температуры плавления полимера. При низкотемпературном процессе полимеризация продолжается в твердом полимере (обрыв макрорадикалов в осажденном полимере рекомбинацией

165

или диспропорционированием исключен), молекулярная масса возрастает с повышением степени конверсии. При высокотемпературном процессе возможен обрыв кинетический цепи, так как захваченные частицами полимера макрорадикалы сохраняют свою подвижность и способны вступать в реакции рекомбинации и диспропорционирования.

Степень конверсии мономера за один проход в непрерывном производстве невысокая (10–30 %), непрореагировавший мономер находится в рецикле. Экзотермику процесса снимают охлаждением циркулирующего газообразного мономера в выносных холодильниках. Удаление летучих (непрореагировавшего мономера) из отбираемого из реактора продукта осуществляют в зависимости от агрегатного состояния последнего, либо ступенчатым дросселированием расплава полимера с растворенным в нем мономером, либо сепарацией реакционной массы в реакторе особой конструкции с рециклом газовой фазы с дросселированием смеси отбираемого продукта.

Достоинствами способа являются: а) отсутствие органического растворителя и сравнительная экологическая чистота процесса; б) снижение капитальных затрат и эксплуатационных расходов в связи с отсутствием стадий промывки и сушки полимера, регенерации растворителя; в) возможность комплексной автоматизации и механизации производства. Способ получил широкое промышленное применение в производстве полиэтилена высокой и низкой плотности, полипропилена, сополимеров этилена с бутиленом и пропиленом, натрий-бутадиенового синтетического каучука.

2.2.3. Блочная полимеризация

Блочная полимеризация – способ проведения полимеризации, при котором исходные мономеры находятся в жидкой фазе в неразбавленном состоянии.

Процесс может протекать как по радикальному, так и по ионному механизму. Суть способа состоит в том, что инициатор или катализатор растворяют в мономере, раствор подвергают нагреву, световому или радиационному облучению; при этом происходит инициирование процесса полимеризации с постепенным во времени повышением степени конверсии мономера.

В зависимости от растворимости получаемого полимера в среде мономера различают два варианта способа блочной полимеризации: гомогенную и гетерогенную. При гомогенной полимеризации (полимер растворим в мономере) целесообразно начальный период (форполимеризацию) проводить в реакторах с большим объемом при интенсивном перемешивании, а по мере повышения степени конверсии мономера и нарастания вязкости, при которой перемешивание затруднено,

166

завершать полимеризацию сиропа (форполимера) при низких скоростях процесса в небольших по объему формах (так, например, листовое органическое стекло получают двухстадийной полимеризацией метилметакрилата). Гетерогенную полимеризацию (полимер выпадает в осадок в виде тонкого дисперсного порошка и образует самостоятельную фазу уже на начальной стадии процесса) начинают в гомогенной системе, а завершают в частицах набухшего в мономере полимера.

Особенностью кинетики блочной полимеризации является аномальная зависимость скорости реакции и молекулярной массы полимера от глубины превращения мономера, так называемый гель-эффект. Это явление характерно для мономеров, которые плохо растворяют образующийся полимер. Гель-эффект связан с диффузионными затруднениями, обусловленными быстрым ростом вязкости среды. Быстрый рост вязкости полимеров приводит к резкому уменьшению скорости реакции обрыва цепи. Низкая скорость диффузии малоподвижных радикалов в вязкой среде приводит к увеличению их времени существования, вследствие которого концентрация радикалов в системе резко возрастает. Из-за этого растет число мономерных молекул, присоединяющихся к этим радикалам в единицу времени, т.е. общая скорость полимеризации повышается. Одновременно возрастает и степень полимеризации. Уменьшить гель-эффект можно путем повышения температуры, так как при этом происходит уменьшение вязкости системы, либо использованием слабого ингибитора, введением в реакционную систему кислорода при заданной глубине превращения, авторегулированием или фотоингибированием.

Одна из особенностей блочной полимеризации состоит в ограниченной возможности снятия экзотермики процесса из-за низкой теплопроводности и высокой вязкости раствора полимера, неэффективности его перемешивания. В результате в объеме реакционной массы возникают температурное поле и локальные перегревы полимера в центре реакционной массы, влекущие за собой активное протекание процессов термической деструкции и ее следствие – широкое молекулярно-массовое распределение полимера. Для устранения этого недостатка полимеризацию ведут при энергичном перемешивании до неполной конверсии мономера, а непрореагировавший мономер отгоняют под вакуумом, подвергают очистке и возвращают в процесс.

К достоинствам способа относятся: а) высокая химическая чистота полимера; б) отсутствие органического растворителя и других добавок, что исключает выбросы в окружающую среду; в) простота аппаратурного оформления процесса, низкие капитальные затраты и эксплуатационные

167

расходы. Способ применяется в производстве полистирола, АВС-пластика, полиметилметакрилата, поливинилхлорида и других крупнотоннажных полимеров.

2.2.4. Полимеризация в растворе

Полимеризация в растворе – способ проведения полимеризации, при котором исходные мономеры находятся в растворенном состоянии в жидкой фазе.

Способ универсальный и позволяет проводить процесс по радикальному, ионному и ионно-координационному механизму. Компонентный состав исходной смеси, кроме мономеров и растворителя, включает инициаторы (или катализаторы), регуляторы и другие добавки.

Различают две разновидности способа: гомогенную (лаковую) полимеризацию; гетерогенную (с выпадением полимера в осадок).

При гомогенной полимеризации используют растворители, в которых хорошо растворимы как мономеры, так и полимеры. Вязкость реакционной массы по мере протекания процесса непрерывно возрастает и затрудняет теплоотвод. Так как полимеризат (получаемый раствор полимера), кроме полимера, содержит растворитель, катализатор, непрореагировавший мономер, выделение полимера связано с громоздкими и трудоемкими «хвостовыми» операциями: дезактивацией катализатора, отгонкой растворителя и мономера, фильтрацией, промывкой и сушкой полимера, регенерацией растворителя.

Гетерогенный вариант растворной полимеризации (полимер не растворяется в растворителе, полимеризат представляет собой суспензию твердого или набухшего полимера) отличается пониженной вязкостью реакционной массы и, следовательно, более интенсивным снятием экзотермики процесса. Эта особенность позволяет повысить содержание твердой фазы в суспензии полимера, снизить энергозатраты на стадиях выделения полимера и регенерации растворителя. Выделение целевого продукта при гетерогенной полимеризации в сравнении с гомогенной в аппаратурном оформлении проще и включает фильтрацию, промывку и сушку.

При растворной полимеризации тепловой режим процесса поддерживают двумя методами: подачей теплоносителя в пароводяную рубашку и внутренний змеевик; испарением части растворителя возвратом холодного конденсата (автотермический режим).

Достоинствами способа являются благоприятные условия теплообмена и легкое регулирование процесса, а также узкое молекулярномассовое распределение полимера.

К недостаткам способа относятся: пониженная молекулярная масса и зависимость ее величины от природы растворителя (активные

168

растворители, участвуя в реакциях переноса цепи, снижают среднюю молекулярную массу полимера); невысокая в сравнении с блочным способом скорость полимеризации (более низкая концентрация мономеров); громоздкость аппаратурного оформления и большие эксплуатационные расходы; необходимость применения и регенерации пожаро- и взрывоопасных растворителей.

Способ применяют в производстве полиэтилена высокой плотности, полипропилена, политетрафторэтилена, синтетических каучуков и др.

2.2.5. Суспензионная полимеризация

Суспензионная полимеризация – гетерофазный способ проведения полимеризации, протекающий в дисперсной системе и включающий полимеризацию в каплях мономера, диспергированного в жидкой фазе.

Компонентами реакционной массы являются вода, мономер, инициатор, стабилизатор и регуляторы.

Вода (обычно химочищенная) служит дисперсионной средой, мономер – дисперсной фазой (применяют гидрофобные мономеры). Мономер при механическом перемешивании его в воде образует грубую эмульсию. Инициаторы – мономерорастворимые органические пероксиды, гидропероксиды, азо- и диазосоединения. Стабилизаторы дисперсии предназначены для обеспечения агрегативной устойчивости первоначальной эмульсии (капельной дисперсии мономера в водной среде) и предотвращения слипания образующихся в процессе полимеризации гранул полимера.

Стабилизаторами могут быть водорастворимые синтетические, природные и искусственные полимеры (поливиниловый спирт, крахмал, желатин, карбоксиметилцеллюлоза и др.) с дозировкой не более 0,1 % от массы мономера и труднорастворимые в воде высокодисперсные минеральные вещества (гидроксиды магния, алюминия и др.) с дозировкой до 1 % от массы мономера. Таким образом, центробежное поле работающей мешалки создает эмульсию, а стабилизатор обеспечивает ее устойчивость. Регуляторами молекулярной массы служат вещества, легко вступающие в реакции переноса цепи и заметно не изменяющие скорость реакции полимеризации (галоидуглеводороды, жирно-ароматические углеводороды и др.).

Объемное соотношение мономерная фаза : водная фаза (модуль ванны) поддерживают в пределах 1:1–1:4. Повышение модуля ванны приводит к снижению производительности установки, снижение – к осложнению технологического процесса.

Процесс полимеризации протекает непосредственно в капле мономера, в которой растворены инициатор и регулятор молекулярной массы. Механизм процесса практически микроблочный, т. е. аналогичен

169

блочной полимеризации. Отличие состоит в том, что объем капли в сравнении с объемом реактора блочной полимеризации весьма мал и каждая капля находится в окружении водной фазы. При непрерывном перемешивании маловязкой среды происходит постоянное на протяжении всего процесса полимеризации обновление поверхности контакта фаз, что благоприятствует достаточно полному снятию экзотермики процесса через рубашку реактора и проведению процесса в оптимальном температурном режиме (50–80 °С при атмосферном давлении и выше 100 °С при повышенном давлении).

Вобъеме капли полимеризация может протекать как в гомогенных (полимер растворим в мономере), так и в гетерогенных (полимер выпадает

восадок) условиях, что оказывает влияние на структуру образующегося продукта. По мере повышения степени конверсии мономера капля превращается в твердую гранулу (отсюда второе название способа – гранульная полимеризация) или бисер (бисерная полимеризация). После завершения процесса полимеризации из суспензии отгоняют непрореагировавший мономер, отключают мешалку, и при этом под действием гравитационного поля без применения коагулянта происходит осаждение гранул полимера, размер которых колеблется от нескольких мкм до нескольких мм. Суспензию фильтруют, гранулы подвергают промывке, центрифугированию и сушке, а фильтрат направляют на регенерацию водной фазы.

Аппаратурное оформление промышленных процессов выполняется только по периодической схеме. Практическая невозможность организации непрерывного процесса суспензионной полимеризации обусловлена двумя причинами: а) коркообразованием на внутренних стенках реактора и мешалке, б) неудовлетворительным гранулометрическим составом полимера. Для уменьшения налипания корок полимера внутреннюю поверхность реактора полируют, эмалируют или остекловывают.

Впорядке компенсации недостатка периодического процесса в

современных производствах устанавливают реакторы большой единичной мощности и рабочим объемом от 100 до 200 м3, управление технологическим процессом которых осуществляют с применением ЭВМ.

Достоинства способа: а) благоприятные условия теплообмена и легкость управления процессом, б) простота осаждения полимера и отсутствие стадии коагуляции, в) удовлетворительная химическая чистота продукта.

Недостатки способа: а) невозможность организации процесса в непрерывном режиме, б) большие объемы водной фазы, затруднена очистка сточных вод, в) недостаточно интенсивное использование объема

170

реактора, г) многостадийность процесса. Способ применяют в производстве полистирола, полиметилметакрилата, поливинилхлорида, поливинилацета и других крупнотоннажных полимеров.

2.2.6. Эмульсионная полимеризация

Эмульсионная полимеризация – гетерофазный способ проведения полимеризации мономеров в виде капель размером 10–5–10–6 м в жидкой среде, приводящий к образованию латекса со средним размером частиц 10–8 м. Способ позволяет реализовать только радикальный механизм полимеризации.

2.2.6.1. Компоненты реакционной смеси и их назначение Дисперсионная среда – вода, очищенная от минеральных солей

(деминерализованная, дистиллированная) и деаэрированная (кислород воздуха ингибирует полимеризацию ряда мономеров).

Дисперсная фаза – мономер (или смесь мономеров) в жидком (или сжиженном) агрегатном состоянии, не растворимый (или ограниченно растворимый) в среде стирола, акрилонитрила, бутадиена и др.

Рекомендуемый модуль ванны от 1:1 до 1:2,5. Величина модуля ванны зависит от двух параметров процесса: температуры реакционной среды и концентрации латекса (или полимера). При высокотемпературной полимеризации (45–50 °С) рекомендуется низкий модуль (1:1), а при низкотемпературной (около 5 °С) высокий модуль (2–2,5:1). С увеличением модуля (степени разбавления) облегчаются теплоотвод и автоматическое регулирование процесса, но возрастают энергозатраты и расход материалов при выделении полимера из латекса, снижается эффективность использования реактора.

Инициатор – водорастворимые пероксиды, в том числе персульфаты аммония, калия, натрия, пербораты, пероксид водорода и редокс-системы I типа, включащие пероксид водорода и сульфат железа (высокотемпературная полимеризация), а также содержащие органические гидропероксиды (изопропилбензола, диизопропилбензола и др.), трилон Б и ронгалит (низкотемпературный процесс).

Эмульгаторы – поверхностно-активные вещества (ПАВ), адсорбирующиеся на поверхности раздела фаз и снижающие поверхностное натяжение, облегчая эмульгирование мономера в воде. Молекулы ПАВ дифильны: содержат полярную гидрофильную головку (карбоксилили сульфогруппа) и неполярный гидрофобный радикал (алифатический, ароматический или жирно-ароматический). При способности гидрофильных группировок диссоциировать в водной среде на ионы ПАВ образуют анионо- и катионоактивные эмульгаторы.