литература / общая химическая технология полимеров

191

Полимер при температуре выше 80 °С растворяется, а при комнатной температуре набухает в ароматических и хлорированных углеводородах.

Полипропилен перерабатывают в изделия всеми известными способами и применяют в производстве пленок, листов, труб, литьевых изделий, пенопластов.

2.4.2. Исходное сырье

Используют два вида сырья: а) пропилен

с содержанием основного вещества не менее 99,9 % (собственно мономер) (молекулярная масса 42, температура плавления –185,2 °С, температура кипения –47,4 °С); б) пропан-пропиленовая фракция с содержанием пропилена 30 %.

Промышленный способ получения пропилена включает выделение пропан-пропиленовой фракции, содержащей 80 % мономера, из продуктов крекинга и пиролиза нефтяных углеводородов и последующую дополнительную ректификацию ее до чистоты 98–99 %. Для получения изотактического полипропилена необходимо проводить дополнительную ректификацию до чистоты 99,9 % и обеспечить отсутствие воды, кислорода, оксида и диоксида углерода и других каталитических ядов (присутствие этана и пропана не влияет на процесс полимеризации).

2.4.3. Закономерности полимеризации пропилена

Высокомолекулярный полипропилен образуется только в присутствии катализаторов ионно-координационной полимеризации (модифицированных хроморганических, Циглера-Натта). Наиболее эффективны катализаторы Циглера-Натта. В состав катализаторного комплекса входят монохлордиэтилалюминий Al(C2H5)2Cl, трихлорид титана TiCl3 и модифицирующие добавки. Соотношение между компонентами катализаторного комплекса оказывает влияние на скорость полимеризации и стереоспецифичность получаемого полимера: при соотношении Al(C2H5)2Cl : TiCl3 = 2:1 достигается максимальная скорость процесса, а при их соотношении выше 3:1 – наибольшая стереоспецифичность. На последний показатель также оказывает влияние кристаллическая модификация трихлорида титана: -форма обеспечивает получение 80–90 % изотактического полипропилена, а -форма – только 40–50 %.

Суммарное уравнение полимеризации пропилена:

. (2.22)

192

В зависимости от состава катализаторного комплекса образуются: изотактические

,

синдиотактические

,

атактические

изомеры полипропилена ( – асимметрический атом углерода), а также стереоблочный полимер.

Механизм полимеризации пропилена на биметаллическом комплексе Циглера-Натта аналогичен рассмотренному процессу синтеза полиэтилена и включает чередование актов поляризации и координации мономера на мостичном комплексе со стороны титана (образование -комплекса), изомеризации -комплекса в шестичленный координационный цикл ( -аллильный комплекс) и регенерации четырехчленного мостичного цикла с одновременным удлинением растущей цепи на очередное звено:

(2.23)

Тепловой эффект процесса полимеризации пропилена в 2,5 раза меньше теплового эффекта полимеризации этилена и составляет 58,7 кДж/моль или 1 385 кДж/кг, что благоприятствует отводу экзотермики теплоносителем через стенку реактора.

193

Способы проведения полимеризации: в среде растворителя (бензин, н-гептан, уайт-спирит) и в газовой фазе. Так как в среде растворителя процесс обычно проводят при низкой температуре (70 °С), образующийся в процессе полимеризации полипропилен не растворяется в бензине, а образует суспензию полимера.

2.4.4. Производство полипропилена в среде растворителя

Стадии технологического процесса: I – приготовление катализаторного комплекса; II – полимеризация пропилена; III – удаление непрореагировавшего мономера; IV – разложение катализаторного

рис. II.5]) смешением 5%-го раствора монохлордиэтилалюминия в бензине и трихлорида титана готовят суспензию катализаторного комплекса и через промежуточный сборник 2 непрерывно подают в реактор 3. Туда же непрерывно поступают потоки жидкого пропилена (мономера), бензина (среда) и водорода (регулятора молекулярной массы) в соотношении (м. ч.): пропилен – 100, катализатор (при соотношении 3:1) – 9, бензин –

225.

Реактор представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат объемом 25 м3, с рубашкой, якорной мешалкой и обратным холодильником 4.

При постоянном перемешивании при температуре 70 °С и избыточном давлении 1 МПа в течение 6 часов в реакторе протекает процесс полимеризации. Степень конверсии мономера достигает 98 %.

На выходе из реактора 3 суспензию полимера дросселируют и сливают в сборник 5, «сдувают» непрореагировавший пропилен и разбавляют бензином до соотношения полимер : бензин = 1:10 (м. ч.). В центрифуге 6 разбавленную суспензию обрабатывают раствором изопропилового спирта в бензине до 25%-й концентрации по массе. Концентрированную суспензию из центрифуги 6 подают в аппарат 8 на разложение остатков катализатора подогретым до 60 °С в теплообменнике 7 фугатом. Часть циркулирующего по двум сообщающимся циклам фугата отбирают и через ловушку 13 направляют на очистку. После разложения катализатора суспензию через промежуточный сборник 9 подают на повторную промывку раствором изопропилового спирта в бензине в центрифугу 10. Фугат направляют в ловушку 12, а промытый полипропилен через промежуточный сборник 11 – в вакуум-гребковую сушилку 13.

195

молекулярная масса промышленных марок лежит в пределах

50 000–300 000.

Звенья в цепи чередуются регулярно по схеме «голова к хвосту». В зависимости от метода синтеза полимер может быть стереорегулярным и нестереорегулярным, аморфным и кристаллическим. Основные свойства полимера (диэлектрические, механические, реакционная способность в процессах химических превращений) обусловлены наличием фенильных ядер.

Полистирол легко перерабатывается в изделия всеми известными для термопластов способами и применяется в производстве штучных литьевых изделий в приборостроении и оптике, изделий бытового назначения, строительных конструкций, несущих статическую нагрузку, ориентированных пленок и нитей и ряде других областей.

2.5.2. Исходное сырье

Мономером служит стирол

,

молекулярная масса 104, температура плавления –30,6 °С, температура кипения 145,2 °С; смешивается со спиртами, эфиром, сероуглеродом; в реакциях полимеризации проявляет бифункциональность. Основным промышленным методом получения стирола является двухстадийный процесс, включающий алкилирование бензола в присутствии трихлорида алюминия или фосфорной кислоты при температуре 90–95 °С с последующим дегидрированием этилбензола в стирол в присутствии водяного пара на оксидных катализаторах при температуре 570–635 °С:

(2.24)

Этилбензол и стирол подвергают тщательной ректификации от примесей, основной из которых является п-диэтилбензол, образующий на стадии дигидрирования тетрафункциональный п-дивинилбензол:

. (2.25)

196

Благодаря эффекту сопряжения винильной связи с кратными связями фенильного ядра стирол проявляет высокую склонность к полимеризации при комнатных температурах в процессе транспортировки и при хранении. В целях предотвращения самопроизвольной полимеризации стирол ингибируют гидрохиноном, хранят под азотной подушкой.

2.5.3. Закономерности полимеризации стирола

Стирол вступает в процесс полимеризации как по радикальному, так и по ионно-координационному механизму. Суммарное уравнение полимеризации

. (2.26)

Радикальной полимеризацией получают аморфный полимер. Ионнокоординационная полимеризация на катализаторах Циглера-Натта приводит к получению кристаллического стереорегулярного (изотактического) полистирола, однако применяется ограниченно, так как при нагревании полимера выше 250 °С кристаллическая фаза при плавлении необратимо переходит в аморфную.

Способы проведения радикальной полимеризации стирола: а) в блоке, б) в растворе, в) в суспензии, г) в эмульсии. Полимеризация в растворе не нашла широкого промышленного применения из-за трудностей выделения полимера из раствора и его небольшой молекулярной массы, низкой ударной прочности лаковых покрытий и клеевых швов. Блочная полимеризация с полной конверсией мономера утратила свое значение, так как характеризуется низкой интенсивностью процесса, а свойства получаемого этим способом полистирола не отвечают ряду технических требований потребителей. Эмульсионная полимеризация стирола имеет ограничения в применении в связи с рядом недостатков: а) производство включает трудоемкие операции сушки тонкодисперсного полимера и очистки большого количества сточных вод; б) перед переработкой в изделия необходима предварительная грануляция порошкообразного полимера; в) полимер имеет худшие диэлектрические показатели в сравнении с полистиролом, получаемым блочным и суспензионным способами (влияние примесей компонентов эмульсионной системы); г) полистирол с высокой молекулярной массой (в сравнении с другими способами эмульсионной полимеризацией получают полимеры с наибольшей молекулярной массой) применяют только для изготовления пенопластов конструкционного назначения и АБС-пластика.

197

В связи с вышеизложенным наиболее перспективными являются три промышленных способа проведения полимеризации: а) блочная непрерывная полимеризация с неполной конверсией мономера; б) суспензионная периодическая полимеризация в аппаратах большой единичной мощности; в) блочно-суспензионная периодическая полимеризация (комбинированный процесс).

2.5.4.Производство блочного полистирола

2.5.4.1.Общая характеристика способа

Блочная полимеризация проводится в двух вариантах: инициированная и термическая. Инициированная полимеризация не обеспечивает высокие диэлектрические показатели полимера, так как продукты распада инициатора (пероксид бензоила, динитрил азобисизомасляной кислоты) химически входят в состав макромолекул, образуя полярные концевые группы. Поэтому предпочтительна термическая полимеризация, обеспечивающая получение полистирола высокой степени химической чистоты.

Термическая полимеризация до полной конверсии мономера в колонных реакторах идеального вытеснения обладает рядом существенных недостатков: а) большая длительность процесса (время пребывания мономера в реакторе непрерывного действия достигает 35 ч); б) высокие температуры (200–230 °С) на конечных стадиях процесса, необходимые для достижения степени конверсии 99 %; в) невысокая молекулярная масса и широкое молекулярно-массовое распределение; г) высокая вязкость среды при глубоких степенях превращения.

Термическая полимеризация до неполной конверсии мономера (степень конверсии 80–95 %), реализуемая в комбинированном двухили трехкорпусном реакторе батарейного (каскадного) типа с удалением остаточного мономера в рецикл, лишена вышеуказанных недостатков и обеспечивает при проведении интенсивного процесса при пониженных температурах (140–160 °С) более высокое качество продукта.

Методом математического моделирования установлено, что в интервале температур 110–150 °С молекулярная масса полистирола не зависит от степени конверсии мономера и определяется только температурой процесса:

где – средняя молекулярная масса полистирола, е – основание натурального логарифма, Т – температура, К.

Съем экзотермики процесса в корпусах реактора осуществляется двумя путями: а) в основном путем испарения стирола, конденсации его в

200

синтеза полимера (см. I этап на типичной кинетической кривой радикальной полимеризации [15]) путем введения в рецептуру исходной смеси увеличенного количества инициатора неэкономична. Поэтому рациональной может быть только предварительная очистка путем перевода гидрохинона в водорастворимое состояние обработкой щелочью и последующей отмывки фенолята. В качестве инициаторов применяют мономерорастворимые органические пероксиды (пероксиды бензоила, трет-бутилпербензоата и др.), азосоединения (порофор N), двойные инициаторы (низко- и высокотемпературного разложения). Свободные радикалы, образующиеся при распаде инициатора, атакуя винильную связь стирола, присоединяются по причинам стерических затруднений и эффекта сопряжения неспаренного электрона растущей цепи с фенильным ядром к метиленовой группе мономера:

(2.28)

.

Дальнейший рост цепи по тем же причинам протекает с образованием регулярного (по типу «голова к хвосту» [15]) полимера с размером гранул 0,5–1,5 мм. Образованию стереорегулярного, способного кристаллизоваться полимера препятствует нерегулярное чередование фенильных ядер относительно плоскости главной цепи макромолекулы.

При непрерывно работающей мешалке стирол диспергируют до грубой капельной эмульсии в водной среде. Для поддержания эмульсии в устойчивом диспергированном состоянии (т. е. для предотвращения коалесценции капель и слипания гранул, образующихся по мере роста степени конверсии мономера) в дисперсию вводят стабилизаторы. Применяют два типа стабилизаторов: а) органические (поливиниловый спирт, сополимеры метакриловой кислоты и метилметакрилата, карбоксиметилцеллюлоза), содержащие в своем составе гидрофильные и гидрофобные группы и образующие на поверхности диспергированных частиц защитный слой против их агрегации; б) тонкодисперсные взвеси неорганических соединений, смачиваемых водой и мономером (гидроксиды металлов, каолин, бентонит и др.). Регуляторами рН среды (буферными добавками) служат фосфаты и карбонаты.

Оптимальный модуль ванны (отношение объема стирола к объему водной фазы) лежит в пределах 1:1–1:2 (отклонения от оптимума приводят к снижению устойчивости дисперсии или производительности реактора).

Температура процесса определяется природой инициатора и поддерживается в интервале 85–130 °С. Для предотвращения слияния капель и слипания полимерно-мономерных частиц (гранул) температуру в