литература / общая химическая технология полимеров

81

Рис. 1.8. Колонна непрерывной полимеризации капролактама:

1 – смотровое стекло; 2 – воздушники; 3 – штуцер для уровнемера; 4 – электронагревательные пакеты; 5 – перфорированные тарелки;

6 – внутренняя труба; 7 – наружная труба; 8 – паровая рубашка; 9 – поворотная регулировочная заслонка; 10 – регулирующий винт

1.5.3.3. Закономерности анионной (щелочной) полимеризации капролактама

Гидролитическая полимеризация обладает рядом недостатков: а) высокая температура процесса (260 °С) и, как следствие, термодинамического равновесия, низкая степень конверсии (89–91 %);

82

высокое содержание остаточного мономера в продукте, необходимость стадии экстракции; б) невысокая скорость процесса и, следовательно, большое время пребывания реакционной массы в реакторе

Анионная полимеризация лишена этих недостатков. Процесс характеризуется высокой скоростью при низких температурах (160–220 °С), небольшим содержанием мономера в конечном продукте (степень конверсии 97–98 %) и отсутствием необходимости в стадии демономеризации, коротким временем пребывания реакционной массы в реакторе (1,5–2 ч).

Для инициирования процесса применяют каталитическую систему,

последнего предпочтительно использование N-ацетилкапролактама. Процесс полимеризации капролактама в присутствии названной

каталитической системы протекает в три последовательно чередующихся этапа:

I – образование аминоаниона:

(1.107)

;

II – нейтрализация аминоаниона капролактамом:

(1.108)

;

III – присоединение аниона капролактама к димеру

(1.109)

.

Далее идет чередование этапов II и III.

83

Щелочную полимеризацию проводят двумя способами, позволяющими осуществлять реакционное формование изделий: в растворе и расплаве.

1.5.3.4. Производство изделий из капролона щелочной полимеризацией

Процесс получил преимущественное применение в производстве крупногабаритных и толстостенных изделий и включает несколько стадий: I – плавление и сушку капролактама; II – приготовление растворов натрий- и ацетилкапролактама; III – приготовление реакционной смеси смешением растворов натрий- и ацетилкапролактама в капролактаме; IV – полимеризацию в формах; V – охлаждение форм и извлечение изделий.

Капролактам загружают в плавитель 1 (рис. 1.9, cм. также [1, с. 346, рис. 18,2; 2, с. 391, рис. ХV1.4; 3, с. 284, рис. ХVI.2]) и плавят под вакуумом в атмосфере азота при температуре 85–90 С. При этом достигается тщательная осушка мономера. Удаляемые с водой пары капролактама регенерируют.

Расплав капролактама через фильтр 2 в равных количествах подают в реактор 3 на синтез натрийкапролактама и в аппарат 4 на приготовление 0,6%-го (мол.) раствора ацетилкапролактама. Синтез натрийкапролактама (0,6%-й (мол.) раствор в мономере) ведут при энергичном перемешивании,

аппаратов 3 и 4 дозировочными насосами 8 подают в скоростной смеситель 5, полученную реакционную смесь заливают в форму 6 и при повышении температуры от 140 до 180 С в течение 1–1,5 ч в термошкафах 7 подвергают полимеризации. Форму с закристаллизовавшимся полимером постепенно охлаждают, а изделие вынимают и складируют.

84

Рис. 1.9. Производство капролона в формах щелочной полимеризацией:

1 – плавитель; 2 – фильтр; 3 – реактор; 4 – аппарат для приготовления раствора N-ацетилкапролактама; 5 – смеситель; 6 – форма; 7 – термошкафы; 8 – насосы; К – конденсат

1.5.4.Полиамид 66

1.5.4.1.Характеристика продукта и закономерности процесса полиамидирования соли АГ

Полиамид 66 (полигексаметиленадипамид, анид, найлон 66) – продукт гетерополиконденсации гексаметилендиамина и адипиновой кислоты (или соли АГ). Химическая формула

Н-[-NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)4-CO-]n . Молекулярная масса 10 000–25 000,

степень кристалличности до 60 %.

С целью обеспечения эквимольного соотношения в процессе поликонденсации в промышленном производстве в качестве мономера используют преимущественно соль АГ. Способ производства комплексной соли основан на реакции нейтрализации органической кислоты органическим основанием (амином). Технологический процесс показан на

86

Процесс периодический, подчиняется всем закономерностям равновесной поликонденсации, проводят его в расплаве при повышенном давлении и переменном температурном режиме (температура начала поликонденсации 200 °С, завершение процесса при 270–280 С). Равновесное содержание мономеров в продукте при оптимальной температуре меньше 1 %, в связи с чем отпадает необходимость в стадии водной экстракции.

1.5.4.2. Производство полиамида 66

Технологический процесс включает четыре стадии: I – поликонденсацию соли АГ; II – фильтрование расплава полиамида; III – охлаждение и измельчение полимера; IV – сушку, упаковку и складирование продукта.

В реактор 1 (рис. 1.11, см. также [1, с. 350, рис. 1833; 2, с. 394, рис. ХVI.6; 3, с. 287, рис. ХVI.3]) загружают соль АГ и уксусную кислоту (регулятор – стабилизатор молекулярной массы) в мольном соотношении регулятор : мономер = 1:150. Процесс полиамидирования проводят в атмосфере чистого азота. Температуру и давление изменяют поэтапно.

1 – реактор; 2 – холодильник; 3 – сборник воды; 4 – охлаждающая ванна; 5 – направляющие валки; 6 – тянущие валки; 7 – резательный станок; 8 – вакуум-

гребковая сушилка; К – конденсат; НМС – низкомолекулярное соединение

На первом этапе длительностью 1–2 ч под давлением 1,5–1,9 МПа реакционную смесь постепенно нагревают до 220 °С. На втором, поддерживая установленное давление, в течение 1–1,5 ч повышают температуру до 260 С. На третьем давление сбрасывают до атмосферного, при этом происходит вскипание реакционной массы и удаление воды,

87

пары которой в течение одного часа активно перемешивают расплав (остатки воды удаляют под вакуумом). После удаления воды отключают вакуум, устанавливают первоначальное давление 1,5–1,9 МПа и продолжают процесс (IV этап) до завершения полиамидирования (контроль ведут по количеству сконденсированной в холодильнике 2 и собранной в сборнике 3 воды). Общая продолжительность стадии поликонденсации 6–8 ч.

По окончании поликонденсации расплав полиамида сжатым азотом через фильеру продавливают в ванну 4 с проточной водой. Охлажденные жгуты (лента) полимера направляющими 5 и тянущими 6 валками подают на измельчение в резательный станок 7. Крошку полиамида при температуре 80 °С сушат в вакуум-гребковой сушилке 8 и подают на упаковку.

1.5.5.Полиамид 12

1.5.5.2.Характеристика продукта

Полиамид 12 (полидодеканамид) – продукт полимеризации -додекалактама. Химическая формула [-NH-(CH2)11CO-]n.

Молекулярная масса 15000–35000, температура плавления 178–180 С, степень кристалличности 40–70 %. В сравнении с полиамидом 6 отличается повышенной гидрофобностью и высокой эластичностью. Отечественная промышленность выпускает две марки: ПА 12Л (литьевая), ПА 12Э (экструзионная).

Экструзионные марки полиамида 12 применяют в топливных линиях, оболочках кабелей, трубках гидроприводов, вакуумных линиях, пневмотормозных трубопроводах, очень гибких трубках и шлангах для пневматических систем.

Литьевые марки полиамида 12 применяют в корпусах фильтров, клапанах, втулках, компонентах лыжных креплений, соединителях, клипсах, хомутах, очень гибких трубках и шлангах для пневматических систем.

в производстве полиамида 6, в данном случае для реализации (1.112) применимы два вида полимеризации: гидролитическая и щелочная.

Технология анионной (щелочной активированной) полимеризации аналогична анионной полимеризации -капролактама. Каталитическая

88

система включает катализатор (щелочные металлы, их гидроксиды, оксиды, соли) и активатор, ускоряющий процесс и позволяющий понизить температуру ниже температуры плавления полимера. Способ позволяет осуществить реакционное формование готовых изделий любых размеров и конфигураций.

1.5.5.3. Периодическое производство полиамида 12 гидролитической полимеризацией

Стадии производства: I – подготовка сырья; II – полимеризация -додекалактама; III – выгрузка, охлаждение и измельчение полимера; IV – сушка измельченного полимера; V – упаковка и складирование

продукта.

Аппаратурное оформление процесса аналогично производству полиамида 66 (см. рис. 1.11; [2, с. 396, рис. ХVI.7]). В отдельном плавителе готовят расплав -додекалактама и адипиновой кислоты (0,3 м. ч. на 100 м. ч. -додекалактама) и с температурой 180 °С через фильтр подают его в реактор-автоклав 1, снабженный рубашкой для органического теплоносителя, мешалкой и холодильником 2. Туда же подают водный раствор ортофосфорной кислоты (0,2 м. ч. кислоты и 5 м. ч. воды на 100 м. ч. додекалактама).

Процесс полимеризации проводят в 2 этапа: на первом этапе реакционную смесь нагревают до 280 С и под давлением 0,6 МПа ведут полимеризацию в течение 6–10 ч, а на втором этапе постепенно сбрасывают давление до атмосферного и, поддерживая температуру 280 °С, при включенном холодильнике 2 в течение 6 ч отгоняют воду, поступающую в приемник 3.

Расплав полимера выгружают через фильеру в днище реактора под давлением азота, охлаждают в ванне 4, направляющими 5 и тянущими 6 валками подают в рубильный станок 7. Крошку полимера сушат в вакуумгребковой сушилке 8 при температуре 80 °С и остаточном давлении 13 кПа до конечной влажности не более 0,1 %. Готовую крошку упаковывают и складируют.

1.5.6.Фенилон

1.5.6.1.Характеристика полимера

Фенилон (полиметафениленизофталамид) – полностью ароматический полиамид, получаемый неравновесной поликонденсацией м-фенилендиамина и изофталоилхлорида.

Химическая формула

89

Молекулярная масса 40 000–60 000, температура размягчения 270 °С, температура плавления 430 °С, Полимер отличает комплекс выдающихся свойств: высокие термо- и теплостойкость (220–250 °С), атмосферо-, радиационная и химическая стойкость. Применяется для изготовления изделий, эксплуатируемых в жестких режимах.

1.5.6.2. Производство фенилона

Суммарное уравнение гетерополиконденсации м-фенилендиамина и изофталоилхлорида:

(1.113)

Нейтрализация хлористого водорода различна в зависимости от способа проведения поликонденсации. Отечественной промышленностью освоено два способа производства фенилона: эмульсионная поликонденсация (опытно-промышленное производство) и низкотемпературная поликонденсация в растворе (промышленное производство).

При эмульсионной поликонденсации раствор изофталоилхлорида в тетрагидрофуране (органическая фаза) смешивают с водно-содовым раствором (сода выполняет две функции: является акцептором низкомолекулярного продукта поликонденсации и высаливателем, увеличивающим коэффициент распределения м-фенилендиамина между органической и водной фазами) м-фенилендиамина (водная фаза) в реакторе, снабженном высокоскоростной мешалкой (с повышением интенсивности перемешивания возрастают выход и молекулярная масса полимера), при пониженной температуре (5–10 °С), так как с повышением температуры уменьшается молекулярная масса. Поликонденсация протекает в капельках органической фазы. Выделяющийся хлористый водород диффундирует в водную фазу, где подвергается нейтрализации содой:

Длительность процесса поликонденсации от 1 до 10 минут, мольное соотношение акцептор : хлористый водород равно 2:1. Образующийся при этом полиамид осаждают, фильтруют, многократно промывают водой, сушат при температуре 100–110 °С в течение 2–3 часов, просеивают и

90

интенсивно перемешиваемом растворе м-фенилендиамина в диметилацетамиде. Поликонденсация (периодический процесс) протекает в течение 40–60 минут. Выделяющийся хлористый водород связывают диметилацетамидом:

. (1.115)

Гидрохлорид диметилацетамида частично выпадает в осадок. Сироп (20–40%-й раствор) фенилона содержит 5–10 % НСl в виде соли и может быть использован для переработки в пленки, композиты, лаки и покрытия (иногда его нейтрализуют, фильтруют и разбавляют без выделения полимера-порошка).

1.5.7. Свойства и применение полиамидов

Алифатические, ароматические и жирно-ароматические полиамиды представляют собой твердые роговидные вещества от белого до светлокремового цвета. Температура плавления лежит в широком интервале (180–280 °С), ароматические и жирно-ароматические полиамиды отличаются высокой термостойкостью (температура начала разложения 260–350 °С).

Полиамиды отличают высокие ударная прочность, эластичность, способность к ориентации, хорошие антифрикционные свойства, способность растворяться только в сильнополярных растворителях.

Сочетание механической прочности с антифрикционными, электроизоляционными свойствами и хемостойкостью обеспечило успешное применение полиамидов в качестве важнейших конструкционных, пленочных материалов и покрытий.

1.6. Полиуретаны

1.6.1. Общая характеристика полимеров

Полиуретаны – гетероцепные полимеры, содержащие в макромолекулярной цепи характерную уретановую группировку

.

Структура макромолекул может быть линейной, разветвленной и пространственной. Это перспективные среднетоннажные полимеры, применяемые в строительстве, мебельной и легкой промышленности, автомобиле- и судостроении в качестве конструкционного, заливочного, уплотнительного материала, клеев, искусственной кожи, покрытий.