литература / общая химическая технология полимеров

211

2.6.5.Производство суспензионного поливинилхлорида

2.6.5.1.Характеристика способа

Способ является основным в производстве поливинилхлорида (до 70 % от общего выпуска полимера). Для компенсации недостатка периодического процесса применяют реакторы большой единичной мощности с объемом от 20 до 200 м3, снабженные эффективными импеллерными мешалками.

При изготовлении реакторов с рабочим объемом до 50 м3 применяют эмалированные аппараты, для реакторов емкостью более 50 м3 в качестве материала используют нержавеющие легированные стали различных марок.

Крупногабаритные реакторы (объемом 80–200 м3) снабжены обратными холодильниками (теплоотвод через стенку аппарата не обеспечивает поддержание заданного температурного режима), управление процессом осуществляют с помощью ЭВМ.

Для обеспечения эффективной работы установок по комбинированной (полунепрерывной) схеме применяют центрифуги непрерывного действия и сушильные агрегаты (двухступенчатые трубысушилки) производительностью до 10 т/ч.

Важнейшими факторами, влияющими на свойства поливинилхлорида и скорость процесса полимеризации, являются температура, модуль ванны, природа инициатора и стабилизатора.

Температура полимеризации, определяющая прежде всего молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение полимера, обычно поддерживается в пределах 45–70 °С. Для получения поливинилхлорида с узким молекулярно-массовым распределением отклонение от заданной температуры не должно превышать 0,5 С.

Из-за благоприятных условий регулирования температурного режима способ позволяет получать полимер с узким молекулярномассовым распределением и средней молекулярной массой до125 000.

В качестве стабилизаторов эмульсии применяют органические гидрофильные вещества (метил- и оксиэтилцеллюлозу, сополимеры винилового спирта с винилацетатом). Инициаторами служат те же вещества, что и при полимеризации в массе, а также пероксиды лаурила и бензоила, эффективно применение инициирующих смесей. Применение эпоксидированного соевого масла улучшает фильтрацию суспензии и способствует получению крупных гранул полимера. Для регулирования рН среды в состав реакционной смеси вводят буферные добавки (водорастворимые карбонаты или фосфаты и другие соединения).

Механизм полимеризации винилхлорида в капле в связи с нерастворимостью полимера в мономере имеет свою специфику, в каждой отдельной капле образуются полимерные частицы, набухающие в

212

мономере. При степени конверсии мономера 20–30 % частицы агрегируются (слипаются), в дальнейшем уплотняются, проходя через стадию образования твердых пористых микроблоков, превращающихся в монолитные блоки. Размер образующихся частиц полимера зависит от природы и количества стабилизатора, интенсивности перемешивания и в среднем составляет 100–200 мкм (максимальный размер достигает

600 мкм).

Типичная рецептура исходной реакционной смеси на 100 м. ч. винилхлорида включает (в м. ч.) воду деминерализованную – 150–200; инициатор – 0,03–0,17; стабилизатор – 0,03–0,08; регулятор рН – 0,01–0,04.

2.6.5.2. Стадии и описание технологического процесса

Периодическое производство суспензионного поливинилхлорида включает девять основных технологических стадий: I – подготовка исходных компонентов; II – полимеризация винилхлорида; III – дегазация суспензии (удаление непрореагировавшего мономера); IV – усреднение суспензии; V – центрифугирование (промывка); VI – сушка полимера; VII – просев, расфасовка и упаковка продукта; VIII – рекуперация незаполимеризовавшегося винилхлорида; IX – очистка сточных вод и газовых выбросов.

На стадии подготовки исходных компонентов выполняют операции, связанные с очисткой винилхлорида, обессоливанием воды ионитами, растворением инициатора в мономере, а стабилизатора в воде.

Полимеризацию проводят в реакторе 1 (рис. 2.10, см. также [1, с. 163, рис. 7.2; 2, с. 100, рис. IV.2; 3, с. 65, рис. III.2]), для чего в последний загружают из сборника 2 деминерализованную воду, из аппарата 3 через фильтр 4 – раствор стабилизатора и из сборника 6 – раствор инициатора в мономере. Затем реактор вакуумируют (или продувают азотом) и при перемешивании подают жидкий винилхлорид из мерника 5. Включают обогрев реактора подачей горячей воды в рубашку. При температуре 45– 70 °С, давлении 0,5–1,4 МПа процесс полимеризации протекает в течение 5–10 ч до достижения степени конверсии мономера 80–90 %, (сигналом для прекращения процесса служит снижение давления в реакторе до 0,05–0,2 МПа).

Непрореагировавший винилхлорид сначала сдувают, а затем под вакуумом удаляют из реактора в газгольдер. Регенерированный мономер возвращают в процесс полимеризации.

Суспензия поливинилхлорида через коркоотделитель (на схеме не показан) поступает в сборник-усреднитель 7, в котором ее предварительно дегазируют (удаляют остаточный винилхлорид, хлористый водород и другие газообразные примеси) подачей через барботер острого пара (возможен вариант подачи глухого пара во вмонтированный внутрь аппарата змеевик) и смешивают с другими партиями. Усредненную

214

пероксид водорода, персульфаты аммония, калия, натрия, редокс-системы. Фосфаты, карбонаты и другие буферные вещества вводят в реакционную смесь для регулирования рН среды.

Механизм эмульсионной полимеризации винилхлорида обычный: полимеризация начинается в мицеллах и заканчивается в полимерномономерных частицах.

Продукт полимеризации – латекс – содержит частицы размеров от 0,1 до 1 мкм. Тонкодисперсный порошок эмульсионного поливинилхлорида выделяют из латекса методом распыления в сушилке.

2.6.6.2. Описание технологического процесса

Непрерывное производство поливинилхлорида эмульсионной полимеризацией: I – подготовка исходных компонентов (приготовление растворов эмульгатора и инициатора); II – полимеризация винилхлорида; III – дегазация латекса; IV – нейтрализация и стабилизация латекса; V – выделение поливинилхлорида из латекса; VI – расфасовка и упаковка полимера.

В эмалированный реактор 1 (рис. 2.11, см. также [1, с. 165, рис. 7.3; 2, с. 103, риc. IV.4; 3, с. 67, рис. III. 3]) объемом 15–30 м3 подают жидкий винилхлорид и водную фазу (раствор эмульгатора, регулятора рН среды и инициатора в деионизированной воде) по рецептуре (м. ч.): винилхлорид – 100; вода – 150–200; инициатор – 0,5–1; эмульгатор – 1,5–2; регулятор рН – 0,2–0,5. Эмульсию создает непрерывно работающая в верхней секции

давлении 1–1,1 МПа и времени пребывания мономера в реакторе 15–20 ч протекает процесс эмульсионной полимеризации винилхлорида. Отвод тепловыделений осуществляют через рубашку реактора. Степень конверсии мономера на выходе из реактора достигает 90–95 %.

Латекс, содержащий на выходе из последнего реактора (обычно устанавливают один или два последовательно работающих реактора автоклавного типа) 40–42 % полимера, с температурой 60 °С и плотностью реакционной массы 1 120 кг/м3 подают в дегазатор, представляющий собой вертикальный цилиндрический аппарат, в верхней части которого смонтированы спираль и распределительная тарелка, где под вакуумом (остаточное давление 20 кПа) удаляют непрореагировавший винилхлорид, возвращаемый после ректификации в цикл.

Демономеризованный латекс через промежуточный сборник 3 подают на стадию нейтрализации 5%-м водным раствором соды в параллельно работающие аппараты 4, 5.

Нейтрализованный латекс направляют на стадию сушки. Процесс протекает в сушилке распылительного типа 6. При температуре горячего воздуха 160 °С латекс распыляют и сушат до конечной влажности 0,35 %.

216

2.7. Политетрафторэтилен

2.7.1. Общая характеристика полимера

Политетрафторэтилен (фторопласт-4, фторлон-4, тефлон) по химическому строению [-СF2-CF2-]n представляет собой полностью фторированный полиэтилен и обладает комплексом выдающихся свойств: а) самый «тяжелый» полимер (плотность 2 100–2 300 кг/м3); б) широкий температурный интервал эксплуатации изделий (максимальная длительная температура эксплуатации 260 °С, температура хрупкости –269 °С); в) при нагревании не переходит в вязкотекучее состояние (температура стеклования –120 °С, кристаллизации 310 °С, плавления 327 °С, полной аморфизации 370 С; температура текучести выше температуры разложения, лежащей выше 415 °С) и перерабатывается в изделия методами таблетирования и спекания заготовок в температурном интервале 360–380 °С; г) высокая степень кристалличности (80–85 %) и способность к закалке; д) ультравысокочастотный диэлектрик, сохраняющий электрические свойства в интервале температур (–60)–(–200) °С; е) низкий и стабильный вплоть до температуры плавления коэффициент трения (0,05–0,27) – антифрикционный материал; ж) химическая стойкость превосходит стойкость всех других синтетических полимеров («царь» пластмасс), сплавов, благородных металлов, антикоррозионной керамики и других материалов (разрушение наблюдается лишь при действии расплавленных щелочных металлов, растворов щелочных металлов в аммиаке, элементарного фтора и трехфтористого хлора при повышенных температурах).

Фторопласт-4 – термопласт со строго линейной структурой макромолекул. Молекулярная масса колеблется от 20 000 до 10 000 000 (промышленные марки полимера конструкционного назначения имеют молекулярную массу в пределах 140 000–500 000). По внешнему виду это белый рыхлый волокнистый материал или тонкодисперсный порошок с насыпной плотностью 400–500 кг/м3.

На основе фторопласта-4 изготовляют: антифрикционные изделия (подшипники, втулки); уплотнительные материалы для работы в агрессивных средах (ленты, прокладки, сальниковые набивки); электро- и радиотехнические изделия (конденсаторная пленка, пластины, кольца, диски, лакоткань); поропласты для фильтрования агрессивных жидкостей; д) корпуса насосов и арматура; протезы органов человека.

2.7.2. Исходное сырье

Мономером в производстве фторопласта-4 служит тетрафторэтилен CF2=CF2, используемый в газообразном состоянии (температура плавления –142,5 С, температура кипения –76,3 °С).

217

Тетрафторэтилен получают двухстадийным синтезом. На первой стадии хлороформ при температуре 100 °С и давлении 3 МПа подвергают каталитическому гидрофторированию:

На второй стадии дифторхлорметан (фреон-22) в серебряной трубе (реакторе) подвергают пиролизу при температуре 600–800 °С:

2.7.3. Закономерности полимеризации тетрафторэтилена

Тетрафторэтилен – высокореакционноспособный мономер, активно вступающий в процесс инициированной радикальной полимеризации:

(2.43)

В качестве инициаторов полимеризации применяют пероксиды и азосоединения. Присутствие кислорода в реакционной среде нежелательно, так как последний ингибирует полимеризацию. Процесс сопровождается большим выделением тепла (Qэкз = 197 кДж/моль = = 1970 кДж/кг), в связи с чем требуется эффективный отвод тепла из реакционной зоны.

В промышленности тетрафторэтилен получают суспензионной и эмульсионной полимеризацией. Ограниченное применение полимеризации в массе и растворе объясняется двумя причинами: а) при полимеризации в массе затруднен отвод тепла, что приводит к локальным перегревам, разложению мономера и нередко сопровождается взрывом; б) при полимеризации в растворе из-за переноса цепи на растворитель понижается молекулярная масса полимера (низкомолекулярный политетрафторэтилен применим в качестве смазочных масел).

2.7.4. Производство политетрафторэтилена суспензионным способом

Производство фторопласта-4 включает следующие технологические стадии: I – загрузка компонентов реакционной смеси в реактор-автоклав;

219

2.8. Полиметилметакрилат

2.8.1. Характеристика полиметилметакрилата

Полиметилметакрилат – один из наиболее важных по практической значимости карбоцепных полимеров группы полиакрилатов и полиметакрилатов, включающей полиэфиры, полинитрилы и полиамиды акриловой и метакриловой кислот.

Химическая формула полимера:

.

По фазовой структуре это аморфный термопластичный материал с молекулярной массой в пределах 20 000–200 000. К числу наиболее важных свойств полиметилметакрилата относят светопрозрачность (пропускает 91–92 % лучей видимого спектра, 75 % ультрафиолетовых и значительную часть лучей инфракрасного спектра), атмосферо-, масло- и бензостойкость, высокие диэлектрические показатели, низкое водопоглощение (0,2 %), легкую формуемость и способность подвергаться многоосной ориентации, хорошие физико-механические показатели.

Товарная продукция для нужд строительства, авиационной, электротехнической и других отраслей промышленности выпускается в виде листового органического стекла и гранул различной формы и размеров для литья под давлением и экструзии.

2.8.2. Исходное сырье

Мономером в производстве полиметилметакрилата служит

метилметакрилат , представляющий собой

бесцветную жидкость (температура плавления –48,2 °С, температура кипения 100,6 °С) с молекулярной массой 100. Благодаря поляризации винильной связи мономер обладает высокой реакционной способностью, самопроизвольно полимеризуется при хранении, в связи с чем требуется введение ингибиторов.

Промышленный синтез метилметакрилата многостадиен и основан на гидролизе ацетонциангидрина с последующей дегидратацией и этерификацией спиртом. Ацетонциангидрин гидролизуют серной кислотой:

220

Сульфированный продукт подвергают дегидратации:

(2.45)

и выделяют свободную серную кислоту, восстанавливая нитрильную группу:

. (2.46)

Метакрилонитрил омыляют до метакриламида:

. (2.47)

Метакриламид гидратируют:

(2.48)

а аммониевое производное дезаминируют:

Метакриловую кислоту этерифицируют метанолом с получением мономера:

. (2.50)

2.8.3. Закономерности полимеризации метилметакрилата

Метилметакрилат полимеризуется как по радикальному, так и по анионному механизму с образованием соответственно аморфного и кристаллического (изо- и синдиотактического) полимера. Наибольшее применение в промышленности получила инициированная радикальная полимеризация, причем образующиеся при этом полимеры имеют регулярное строение с чередованием звеньев по схеме «голова к хвосту»:

(2.51)

.