литература / общая химическая технология полимеров

31

Поликонденсацию на границе раздела жидкость – жидкость в связи с низкой энергией активации проводят при низкой температуре (от комнатной до 50 С). Повышение температуры обычно вызывает уменьшение выхода и молекулярной массы, так как при этом повышается относительная интенсивность конкурирующей реакции омыления ацилирующего мономера хлорангидрида водой.

Аппаратурное оформление процесса простое, не требует разработки специальных реакторных устройств и может быть реализовано как по периодической, так и по непрерывной схемам в комбинированных реакторах батарейного типа (каскад реакторов с мешалками).

В литературе описано непрерывное производство поликарбонатов и полиарилатов межфазной поликонденсацией в водно-органических средах. Однако анализ закономерностей этих процессов, подтвержденный экспериментом, показал, что это типичные процессы эмульсионной поликонденсации. Объяснение названному расхождению в определении способов проведения дал Л.Б. Соколов [5]: термин «межфазная поликонденсация» в литературе и промышленной практике нередко применяется для обозначения поликонденсации в двухфазных системах без учета местонахождения реакционной зоны (эмульсионная поликонденсация – гомогенный, а межфазная – гетерогенный процессы).

К достоинствам межфазной поликонденсации относят возможность проведения процесса при низких температурах и, следовательно, низкие энергозатраты, отсутствие потребности в точной дозировке мономеров и реагентов, простоту технологии и оборудования, достаточную универсальность процесса. Недостатки способа: а) требование высокой степени чистоты мономеров и растворителей; б) низкие концентрации мономеров и большой объемный расход растворителей; в) трудность организации рецикла фаз с максимальным возвратом растворителя после регенерации; г) низкий выход полимера.

1.2.6. Газожидкостная поликонденсация

Газожидкостная поликонденсация – разновидность межфазной поликонденсации, реакционная зона которой расположена на границе раздела жидкость – газ.

Отличительной чертой способа является то, что реакционной фазой является только одна жидкая фаза. В качестве носителя жидкой фазы предпочтительно применять воду, так как вода, являясь полярным растворителем, способствует получению полимера с наибольшей молекулярной массой, что объясняется двумя причинами: а) высокой скоростью реакции поликонденсации в воде в сравнении с неполярными растворителями (например, в воде в сотни-тысячи раз ускоряются процессы полиамидирования), так как вода лучше всех других

32

растворителей растворяет низкомолекулярные продукты поликонденсации, облегчает их отвод из реакционной зоны и таким образом способствует синтезу высокополимера; б) высокой набухающей способностью воды по отношению к некоторым полимерам (например, полиамидам), увеличением времени пребывания олигомеров в метастабильном растворенном состоянии.

Носителем газовой фазы может служить воздух или инертный газ (показана принципиальная возможность применения перегретого водяного пара).

Все применяемые в процессе мономеры должны быть высокореакционно-способными (успешно вступать в мгновенные и быстрые реакции). Мономеры жидкой фазы должны обладать достаточной растворимостью в водно-щелочных средах при умеренных температурах и в то же время обладать поверхностной активностью и адсорбироваться на поверхности раздела фаз (этим требованиям удовлетворяют алифатические, циклоалифатические, жирно-ароматические и некоторые ароматические диамины, бисфенолы, алифатические дитиолы).

Мономеры газовой фазы (дигалоидангидриды низших дикарбоновых и фталевых кислот, фосген, тиофосген) в исходном состоянии могут быть газообразными, жидкими и твердыми веществами, но в условиях процесса должны иметь достаточно высокую парциальную упругость паров и быть трудно растворимыми в водной фазе.

В качестве акцепторов низкомолекулярного продукта поликонденсации (галоидоводороды) применяют щелочи (предпочтительна каустическая сода) и соли (Na2СО3, NaНСО3), которые растворяют в водной фазе.

Из всех гетерофазных процессов поликонденсации газожидкостная поликонденсация по своему механизму носит наиболее выраженный поверхностный характер: процесс протекает на границе раздела фаз на некоторой глубине со стороны водной фазы, величина которой определяется по формуле (1.18). Способ реализован в двух гидродинамических режимах: барботажном и пенном. При барботажном режиме газовую фазу (разбавленный инертным газом ацилирующий мономер) через специальный барботер (распределитель), расположенный в нижней части реактора (вертикального цилиндрического аппарата емкостного типа), диспергируют в сплошной среде жидкой фазы (воднощелочном растворе ацилируемого мономера) в виде пузырьков. Последние, поднимаясь вверх под действием динамического потока газовой фазы, обволакиваются пленкой жидкой фазы. На поверхности пленки осуществляется контакт мономеров взаимодействующих фаз и сразу же образуется сферической формы пленка полимера. Низкомолекулярный продукт поликонденсации диффундирует в водную

33

фазу, где связывается акцептором. При выходе из жидкой фазы газового потока пузырьки разрушаются, пленка рвется и выводится из аппарата вместе с жидкой фазой в набухшем состоянии. Процесс может быть организован по непрерывной или полунепрерывной схеме.

При пенном режиме (непрерывный процесс) происходит инверсия фаз, и газовая фаза становится дисперсионной средой, а жидкая – дисперсной фазой. Для организации технологического процесса в пенном режиме необходимо применение реакторов особой конструкции, обеспечивающей генерирование газовой фазы, создание динамического напора, достаточного для инверсии контактирующих фаз и протекания поликонденсации в условиях высокоразвитой турбулентности режима трехфазной подвижной пены, вывода реакционной массы на стадию сепарации. Линейная скорость газовой фазы в реакторах барботажного типа не превышает 0,8–1 м/с, а в пенных реакторах достигает 50 м/с (оптимальная скорость 30–35 м/с), поэтому пенные реакторы более производительны и перспективны.

Температурный режим процесса отличается от межфазной поликонденсации более высокими температурами как жидкой фазы (99–105 °С в зависимости от давления в реакторе), так и газовой (от комнатной до 200–250 С в зависимости от агрегатного состояния мономера и его концентрации в газовой фазе).

Повышение температуры жидкой фазы способствует уменьшению растворимости мономера газовой фазы в жидкой фазе, снижению вероятности конкурирующей реакции омыления этого мономера в водной среде, возрастанию растекаемости конденсата мономера газовой фазы по поверхности жидкой фазы, увеличению времени существования растущей цепи в метастабильном растворенном состоянии, что способствует ее росту, т. е. в целом уменьшает толщину реакционной зоны , повышает выход и молекулярную массу полимера. Температура газовой фазы должна обеспечить надежную транспортировку ацилирующего мономера в состоянии газа или пара в реакционную зону и исключить преждевременную конденсацию его на греющих поверхностях камеры генерирования газовой фазы. Повышение температуры газовой фазы в случае использования в качестве ацилирующих мономеров жидких и твердых веществ способствует возрастанию их концентрации в газовой фазе и, аналогично действию высоких скоростей газовой фазы, вызывает повышение производительности реактора.

Давление в реакторе не оказывает прямого воздействия на процесс поликонденсации. Однако повышенное давление (0,2–0,5 МПа) позволяет повысить температуру жидкой фазы выше 100 С без риска вскипания и исчезновения поверхности раздела фаз и, следовательно, опосредованно через температуру увеличить выход и молекулярную массу полимера.

34

Концентрация ацилируемого мономера в жидкой фазе в оптимальных условиях процесса в 30–100 раз превышает концентрацию ацилирующего мономера в газовой фазе (1–3 моль/м) и лежит в пределах 0,1–0,3 кмоль/м3. Высокая экзотермика процесса снимается за счет частичного испарения воды в реакционной зоне.

Соотношение мономеров в объемах фаз, непрерывно поступающих в реактор, неэквимольное: предусмотрен избыток мономера жидкой фазы, который в зависимости от толщины жидкостной пленки, способа ее подачи в реакционную зону и линейной скорости газовой фазы колеблется в пределах (1,1–3):1. Избыточный ацилируемый мономер после разделения жидкой фазы возвращают в процесс на приготовление жидкой фазы.

Расход акцептора должен строго соответствовать количеству выделяющегося низкомолекулярного продукта поликонденсации; при избытке акцептора уменьшаются молекулярная масса и выход полимера, увеличивается расход промывных вод, а при недостатке его в процесс нейтрализации (связывания низкомолекулярного продукта) вступает ацилируемый мономер, что приводит к отклонению от оптимального соотношения мономеров.

Достоинства способа: а) отсутствие органического растворителя и экологическая чистота процесса; б) непрерывность и возможность полной автоматизации производства; в) высокий выход целевого продукта (90–99 %), г) простота аппаратурного оформления; д) возможность совмещения процессов синтеза полимеров и формования специальных полимерных материалов (например, фибридов) непосредственно в реакционной камере.

Недостатки способа сводятся к ограниченному числу мономеров, способных вступать в процесс поликонденсации на границе раздела

жидкость – газ.

Наиболее эффективно достоинства способа реализуются при производстве полиамидов (полиоксамидов, политерефталамидов полиизофталамидов), несколько хуже – при производстве полиарилатов

(Д-1, Д-2, ДВ).

1.3. Фенолоальдегидные полимеры

1.3.1. Общая характеристика полимеров

Фенолоальдегидные полимеры – группа карбоцепных с ароматическими ядрами в цепи высокомолекулярных соединений, получаемых методом неравновесной поликонденсации на основе фенолов и альдегидов.

35

Точное химическое строение этих полимеров не установлено, вместе с тем можно рекомендовать общую химическую формулу выпускаемых промышленностью олигомеров в следующем виде:

(1.22)

,

где

Олигомеры (степень полимеризации 4–10) могут быть линейными и разветвленными, при переработке в изделия переходят в пространственно сшитые высокополимеры.

Различают термопластичные и термореактивные олигомеры. Первые соответствуют формуле (1.22), когда n = 0, R"' = –Н, и получили название новолачных. Строение вторых соответствует формуле (1.22) при условии n 0, R"' = –СНROH, их называют резольными. Резольные олигомеры в процессе переработки их в материалы и изделия подвергаются структурированию, включающему три стадии: А – линейный или разветвленный термореактивный олигомер (резол); В – редкосетчатый высокополимер (резитол); С – густосетчатый высокополимер (резит).

К отличительным свойствам полимеров этой группы относят механическую прочность в изделиях, тепло-, водо- и химическую стойкость, высокую адгезию, хорошие диэлектрические показатели, низкую стоимость и доступность сырья, высокую производительность процессов синтеза и переработки. Комплекс названных свойств предопределил их крупнотоннажный выпуск и применение в производстве композитов, пресс-порошков, волокнитов, слоистых пластиков, сото- и пенопластов, клеев и лаков, волокон специального назначения.

1.3.2. Исходное сырье

В производстве фенолоальдегидных олигомеров применяют две группы исходных веществ: фенолы и альдегиды. Условно их называют мономерами (они проявляют cкрытую функциональность), фактически мономерами являются продукты присоединения альдегидов к фенолам –

фенолоспирты.

36

Фенол в обычных условиях представляет собой твердое кристаллическое вещество (Тпл = 41 °С, Тк = 182 С), хорошо растворимое в воде, спиртах, эфире и других растворителях. Разработано шесть способов его получения: а) фракционирование и ректификация каменноугольной

г) метод Рашига; д) толуольный; е) кумольный. Из пяти синтетических способов наибольшее применение в отечественной промышленности получил кумольный способ (метод Сергеева), разработанный в СССР. Химизм его включает процессы алкилирования бензола, окисления изопропилбензола и разложения кумола:

(1.24)

Метод прост в аппаратурном оформлении, экономически выгоден, позволяет одновременно получать фенол и ацетон.

Фенол транспортируют в барабанах или в железнодорожных цистернах с обогревом. Заводские хранилища теплоизолированы и имеют змеевики для разогрева и плавления мономера.

Крезолы выпускают в виде трудноразделимой смеси (трикрезол), представляющей собой маслянистую жидкость (Тк = 185–205 °С) состава: о-крезол – 35–40 %; м-крезол – 35–40 %, п-крезол – 25–30 %. Ксиленолы как технический продукт – смесь шести изомеров, наиболее ценным из которых является 3,5-ксиленол. Крезолы и ксиленолы получают двумя

37

способами: а) фракционированием продуктов термолиза каменного и бурого углей, сланцев, торфа, древесины; б) синтезом по методу Сергеева.

Резорцин, широко применяемый в производстве резорциноформальдегидных клеев и лаков, в обычных условиях – кристаллическое вещество (Тпл = 110 °С, Тк = 276,5 °С), получаемое в промышленности многостадийным синтезом из бензола.

Формальдегид применяют в виде технического продукта формалина – водного раствора концентрации 33–40 %, получаемого двумя способами:

а) окислением метанола

б) прямым окислением метана

В производство формалин поставляют в цистернах, изготовляемых из алюминия или легированных сталей (углеродистую сталь применять нельзя, так как присутствующая в формалине муравьиная кислота образует с железом соли, ингибирующие процесс поликонденсации). С целью предотвращения образования осадка параформа и стабилизации концентрации формалина при транспортировке и хранении в него вводят метанол, который блокирует реакционные центры олигомера и обрывает полимеризацию формальдегида:

(1.27)

(при n = 8–100 параформ выпадает в осадок).

(1.28)

Однако присутствие метанола в формалине тормозит процесс поликонденсации и в процессе метанол полностью теряется. Поэтому для стабилизации формалина иногда применяют безметанольный метод, предусматривающий снижение концентрации формалина до 30 %

38

(в разбавленных растворах формальдегида параформ не выпадает в осадок), и совмещение производства формалина с производством полимера.

Фурфурол является высокореакционноспособным мономером в процессах поликонденсаций, он представляет собой жидкость (Тк = 161,5 °С) и хранится в присутствии ингибиторов.

Разработаны синтетические методы получения фурфурола, но основным промышленным методом является переработка пентозансодержащего сельскохозяйственного сырья (кукурузных кочерыжек, подсолнечной лузги и др.), включающая гидролиз пентозана и дегидратацию пентозы:

(1.29)

1.3.3. Закономерности процессов фенолоальдегидной поликонденсации

Характер взаимодействия фенолов с альдегидами и строение образующихся полимеров определяется тремя факторами: а) химическим строением исходного сырья (фенолов и альдегидов); б) мольным соотношением компонентов сырья; в) рН реакционной среды (природой и характером катализатора).

В химическом строении сырья определяющая роль принадлежит функциональности фенола, наличию, количеству и месту расположения заместителей в фенольном ядре. В производстве фенолоальдегидных полимеров используют би- и трифункциональные фенолы (монофункциональные фенолы образуют только низкомолекулярные соединения). Функциональность определяется количеством незамещенных орто- и пара-положений в фенольном ядре (в формулах (1.23) отмечены звездочками).

Анализ формул (1.23) показывает, что к трифункциональным фенолам относятся фенол, м-крезол, 3,5-ксиленол, резорцин, к бифункциональным – о- и п-крезолы, 2,3-; 2,5- и 3,4-ксиленолы.

Трифункциональные фенолы с формальдегидом и фурфуролом образуют как термопластичные, так и термореактивные олигомеры, а бифункциональные фенолы – только термопластичные олигомеры.

Реакционная способность гомологов фенола по отношению к электрофильным реагентам (альдегидам) зависит от наличия, количества и места расположения заместителей в фенольном ядре. Так, если условно принять скорость взаимодействия фенола с формальдегидом за 1, то относительная скорость взаимодействия других фенолов с формальдегидом составляет:

39

Положение заместителей –СН3 и –ОН в орто- и пара-положениях – уменьшает, а в мета-положении увеличивает реакционную способность гомологов фенола. Действие этих заместителей на подвижность атомов водорода в ядре суммируется.

Формальдегид и фурфурол образуют с трифункциональными фенолами термореактивные олигомеры; уксусный и высшие альдегиды изза пониженной химической активности и пространственных затруднений образуют только термопластичные олигомеры. Формальдегид используют в виде водного раствора сложного состава, но в поликонденсации участвует свободный формальдегид CH2O, концентрация которого в растворе мала. Вместе с тем концентрационный фактор не лимитирует процесс поликонденсации: в результате сдвига равновесия реакций (1.27, 1.28) влево происходит непрерывное образование свободного формальдегида, вступающего в медленную (лимитирующую процесс) реакцию присоединения альдегида к фенолу.

Мольное соотношение фенолов и альдегидов определяет строение начальных и конечных продуктов процесса. При эквимольном соотношении образуются линейные салигениновые смолы. Процесс протекает в две стадии. Вначале образуются преимущественно салигенин (о-оксибензиловый спирт, о-гидроксиметилфенол, о-метилолфенол) и в несколько меньшем количестве п-оксибензиловый спирт (n-гидроксиметилфенол, п-метилолфенол):

(1.30)

Далее салигенин вступает в реакцию гомополиконденсации с образованием салигениновых смол:

(1.31)

40

При избытке фенола образуются линейные олигомеры с концевыми фенольными группами (новолаки). Процесс многоступенчатый и необратимый. Вначале образуются моногидроксиметилфенолы (см. (1.30)), которые далее реагируют с избытком фенола с образованием дигидроксидифенилметанов:

(1.32)

Дигидроксидифенилметаны, взаимодействуя с формальдегидом и фенолом, образуют многоядерные олигомеры (новолаки) общей формулы

Максимальная энергия активации реакции конденсации фенолов с о-гидроксиметилфенолом на 40 %, а с п-гидроксиметилфенолом на 70 % ниже соответствующей энергии активации реакции присоединения формальдегида к фенолу. Скорость реакции присоединения на порядок ниже скорости реакции конденсации. Поэтому суммарное содержание моногидроксиметилфенолов в реакционной среде монотонно растет только до 6–8 %, а затем снижается. Образование метиленэфирных группировок в новолачных олигомерах с термодинамической точки зрения маловероятно, так как они разлагаются с образованием устойчивых метиленовых мостиков:

(1.34)

При избытке альдегида (мольное соотношение фенол : альдегид = = 1:2 и более) образуются многоатомные гидроксиметилфенолы строения