литература / общая химическая технология полимеров

41

(1.35)

При мольном соотношении фенол : альдегид = 6:7 (или 5:6) образуется смесь моно-, ди- и тригидроксиметилфенолов, из которых при дальнейшем нагревании получают неплавкие и нерастворимые пространственные (резольные) полимеры.

Кислотность среды, природа и характер применяемого катализатора оказывают доминирующее влияние на скорость процесса и строение образующихся продуктов. В отсутствие катализатора реакция фенолов с альдегидом протекает очень медленно. В щелочной среде (рН > 7) гидроксиметилфенолы устойчивы при температуре до 60 °С, поликонденсация происходит при нагревании выше 70 °С с образованием только термореактивных полимеров, причем при любых соотношениях фенол : альдегид (в случае избытка фенола последний растворяется в олигомере, образуя так называемые «свободные» фенолы). В кислой среде гидроксиметилфенолы неустойчивы и вступают в поликонденсацию (процесс ускоряется нагреванием). Для синтеза новолаков в качестве катализаторов применяют кислоты, а для синтеза резолов – основания.

Общий вид уравнения получения новолака

(1.36)

Механизм поликонденсации в кислой среде включает четыре стадии: I – протонизация альдегида (протоном катализатора):

II – атака карбониевым ионом фенола:

(1.38)

42

III – образование устойчивых (долгоживущих) карбониевых ионов гидроксиметилфенолов:

Скорость процесса новолачной поликонденсации является функцией концентрации водородных ионов. Поэтому в качестве катализаторов обычно применяют протоносодержащие кислоты (HСl, H2SO4, НООС-СООН). В производстве ортоноволаков (термопластичных олигомеров, у которых до 80 % фенольных ядер связано метиленовыми мостиками в орто-орто-положении) катализаторами служат соли двухвалентных металлов (Мn , Zn, Cd, Pb и др.) и органических кислот. К катализаторам предъявляют следующие требования: а) высокая степень электролитической диссоциации; б) высокая упругостъ паров (летучесть обеспечивает полноту удаления катализатора из полимера); в) низкое корродирующее действие. Природа катализатора оказывает влияние как на технологию, так и на свойства получаемого полимера.

Соляная кислота является наиболее активным катализатором. Ее применяют в виде 0,1%-го раствора и вводят в реакционную массу двумя-тремя дозами до общей концентрации не более 0,1–0,3 %. При этом

коэффициент заполнения реактора должен быть минимальным. К достоинствам соляно-кислого катализатора следует отнести его высокую активность, летучесть и низкую стоимость, а к недостаткам – коррозию аппаратуры, придание темного цвета олигомеру. Серная кислота обладает менее активным в сравнении с соляной кислотой каталитическим действием, в ее присутствии процесс поликонденсации протекает спокойно, что позволяет повысить дозировку в пределах 0,4–0,6 % от массы фенола. Однако применяют этот катализатор в промышленных процессах сравнительно редко из-за характерных его недостатков: серная кислота нелетуча, следовательно, она не удаляется из олигомера при сушке, поэтому требуется нейтрализация введением в слой смолы нейтрализующих агентов Ba(OH)2 и Ca(OH)2; она придает полимеру

43

интенсивную темную окраску и сильно корродирует аппаратуру. Щавелевая и фосфорная кислоты слабо диссоциированы и поэтому являются малоактивными катализаторами. Так как процесс поликонденсации протекает весьма спокойно и легко управляем, дозировка щавелево-кислого катализатора достигает 5 % от массы фенола (в реакционную массу можно подавать одной дозой), а получаемый в ее присутствии полимер имеет более светлые тона и отличается светостойкостью. Существенный недостаток щавелевой кислоты состоит в сложности удаления катализатора из продукта. Олигомер имеет повышенную кислотность, а полученные из него материалы и изделия – пониженные диэлектрические показатели. Достаточно полное удаление катализатора достигается термическим способом: при нагреве олигомера до 157 С происходит потеря кристаллизационной воды и сублимация щавелевой кислоты, а при температуре 180 С кислота разлагается с выделением оксида, диоксида углерода и воды.

Общий вид уравнения получения резолов

. (1.41)

Механизм поликонденсации в щелочной среде состоит из трех этапов:

I – образование анионов псевдокислоты:

; (1.42)

II – взаимодействие псевдокислот с альдегидом:

; (1.43)

III – атака электрофильным агентом (альдегидом) гидроксиметилфенолят-иона по кольцу (электронная плотность в орто- и пара-положениях кольца повышается в большей степени, чем на кислороде гидроксиметильной группы), с образованием метиленовых, а не метиленэфирных мостиков.

44

Общая схема поликонденсации в щелочной среде предусматривает последовательное образование моно-, ди-, и тригидроксиметилфенолов:

.

Наиболее активными в процессе поликонденсации являются п-гидроксиметильные группы и пара-положения фенольных ядер. Гидроксиметилфенолы в щелочной среде до температуры 60 °С устойчивы и являются единственными продуктами процесса, а при температуре выше 70 °С взаимодействуют между собой и фенолом. При поликонденсации гидроксиметилфенолов в основном образуется 5-гидроксиметил-2,4- дигидроксидифенилметан (орто-замещение):

(1.44)

.

С увеличением рН среды в присутствии гидроксидов калия и натрия возрастает доля пара-замещения с образованием 4,4-дигидроксидифенилметана:

(1.45)

(в щелочной среде устойчивые соединения с метиленэфирной связью не образуются). В качестве щелочных катализаторов применяют гидроксиды бария Ва(ОН)2, аммония NH4OH, натрия NaOH, кальция Ca(OH)2, а также

пиридин , диметиламин (CH3)2NH и др. Дозировка их составляет

1,2–2 м. ч. на 100 м. ч. фенола. Природа катализатора определяет свойства полимера (цвет, диэлектрические показатели и др.), оказывает влияние на количество альдегида, присоединяемого к фенолу (в присутствии сильных оснований – гидроксидов натрия и калия – в реакцию вступает больше

45

формальдегида, чем при наличии гидроксида аммония в реакционной системе). В присутствии аммиака в продуктах реакции появляются азотосодержащие соединения

так как аммиак с формальдегидом образует гексаметилентетрамин, а последний реагирует с гидроксиметилфенолами с образованием выше показанных первичных и вторичных аминов.

Условия образования новолаков: а) избыток фенола (мольное соотношение фенол : альдегид = 7:6), в присутствии кислотных катализаторов, причем уменьшение избытка фенола приводит к образованию резольного олигомера даже в кислой среде, а его увеличение – к снижению молекулярной массы полимера; б) большой избыток формальдегида (мольное соотношение фенол : формальдегид = 1:2–2,5) в присутствии сильных кислот.

Условия образования резолов: а) небольшой избыток формальдегида (мольное соотношение фенол : формальдегид = 6:7) как в щелочной, так и в кислой среде; б) избыток трифункционального фенола в щелочной среде (фенол в этом варианте остается в растворенном состоянии). В промышленной технологии в зависимости от марки резольных олигомеров мольное соотношение фенол : формальдегид колеблется в пределах 1:1,1–2,1.

Для превращения новолачных олигомеров в трехмерные высокополимеры их отверждают тремя способами:

а) обработкой новолака избытком формальдегида при нагревании:

, (1.46)

а реакционно-способный резол самоотверждается при нагревании, переходя в резит;

б) непосредственным превращением новолака в резит обработкой гексаметилентетрамином:

;

(1.47)

46

в) нагревом новолака при температуре 200–280 С, сопровождающимся взаимодействием гидроксилов с образованием межмолекулярных поперечных эфирных связей:

(1.48)

.

Отверждение термореактивных резольных олигомеров может быть представлено суммарным уравнением

(1.49)

Процесс протекает через три стадии: А – резол (полимер плавится и растворяется в щелочах, спирте и ацетоне, нестоек при нагревании); В – резитол (не плавится, частично растворим в спирте и ацетоне, набухает в растворителях, при нагревании переходит в высокоэластическое состояние); С – резит (неплавкий и нерастворимый продукт, не размягчается и не набухает в растворителях, имеет высокую разнозвенность и сложное пространственное строение). В качестве ускорителей отверждения применяют оксиды кальция и магния, кислоты, гексаметилентетрамин и др.

47

1.3.4. Производство новолачных олигомеров

Новолачные олигомеры получают как периодическим, так и непрерывным способом. Непрерывный способ создает благоприятные условия для стабильного производства крупнотоннажных смол узкого марочного ассортимента, периодический способ обеспечивает получение новолаков широкого марочного ассортимента.

полимера.

Описание технологического процесса выполнено в соответствии с нижеприведенной схемой (рис. 1.1, см. также [1, с. 265; 2, с. 245; 3, с. 178]).

Стадия подготовки сырья включает операции перевода фенола в жидкое состояние плавлением его в цистернах (лучший способ) или добавкой 10–15%-й воды от массы фенола (жидкий фенол, содержащий 10 % воды, не застывает при транспортировке) и освобождение формалина от осадка параформа. Исходное сырье и реагенты в соответствии с технологическим расчетом, исключающим неточность дозировки фенола, формальдегида и катализатора, загружают в мерники 1–5, 9, 13.

Поликонденсацию проводят в реакторе 7, куда в соответствии с рецептурой (фенол – 100 м. ч., формальдегид – 26,5–27,5 м. ч.) из мерников 1–5 через сетчатый фильтр 6 по общему коллектору самотеком сливают все виды исходного сырья. Реактор представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат объемом 5–10 м3, изготовленный из нержавеющей стали или биметалла, снабженный якорной мешалкой, пароводяной рубашкой, трубчатым холодильником-конденсатором 14 (на стадии поликонденсации работает как обратный, а на стадии сушки как прямой) для конденсации паров воды, формальдегида и фенола. При постоянном перемешивании исходной смеси подачей пара в рубашку температуру смеси доводят до 40 °С, подают в холодильник 14 холодную воду, а из емкости 8 через мерник 9 в реактор 7 – первую порцию соляной кислоты до установления рН = 1,6–2,3 (точное значение рН определяется маркой смолы) или (в случае использования в качестве катализатора щавелевой кислоты) из сборника 10 – водный раствор щавелевой кислоты (без дозировки). По достижении температуры 55–65 С отключают подачу пара в рубашку, при этом происходит дальнейший нагрев реакционной массы до температуры кипения смеси 98–100 С) за счет экзотермики процесса.

Рис. 1.1. Производство новолачных смол периодическим способом:

1–5, 9, 13 – мерники для сырья и реагентов; 6 – фильтр; 7 – реактор; 8, 12 – напорные емкости; 10 – аппарат для приготовления раствора щавелевой

кислоты; 11 – плавитель; 14 – холодильник-конденсатор; 15 – сборник надсмольной воды; 16 – охлаждающий барабан; 17 – транспортер; К – конденсат

Предотвращение бурного кипения осуществляют периодической подачей охлаждающей воды в рубашку и подключением вакуума, интенсифицирующего процесс испарения летучих и активного понижения температуры. Далее с целью создания режима слабого кипения поликонденсацию ведут при температуре кипения смеси при низких оборотах мешалки (0,5 об/с) или при полностью отключенной мешалке. Периодически для поддержания скорости процесса порциями вводят остаток соляно-кислого катализатора. При этом по мере увеличения молекулярной массы растущих цепей происходит фазообразование: образуются олигомерный и водный слои. В последнем растворены

49

компоненты исходного сырья и водорастворимые гидроксиметилфенолы (концентрация фенола выше в олигомерном слое, а формальдегида – в водном; концентрация соляной кислоты в водной фазе превышает ее концентрацию в олигомерной фазе в 4–9 раз). Процесс поликонденсации продолжается в гетерогенной системе (до начала расслоения реакционной массы процесс протекает в гомогенном растворе) в объеме обеих фаз (на границе раздела фаз в связи с низкой скоростью реакции химический процесс не идет). По завершении поликонденсации (об окончании процесса судят по установлению на постоянном уровне содержания фенола и формальдегида в водной фазе и конденсате) отбирают пробу на плотность.

Сушку и термообработку олигомеров ведут в реакторе 7. По завершении поликонденсации реакционная масса содержит до 20 % воды, около 10 % фенола, до 3 % формальдегида и катализатор. Для удаления этих летучих холодильник 14 переключают на прямой и постепенно (во избежание вспенивания) создают вакуум 0,03–0,04 МПа, а в рубашку реактора подают пар с давлением 1–2 МПа. В процессе сушки с летучими удаляются и побочные продукты реакции. За счет интенсивного испарения температура олигомера понижается до 85–90 °С. Одновременно происходит дальнейшее углубление поликонденсации и нарастание вязкости олигомера, соответствующей температуре каплепадения 90–125 С. В связи с этим температуру процесса в конце сушки повышают до 120–130 С (предельно допустимая температура сушки 160 С). После завершения сушки снижают давление пара в рубашке и в олигомер в соответствии с рецептурой из плавителя 11 через обогреваемую емкость 12 и мерник 13 вводят в качестве смазки олеиновую кислоту. Присутствие свободного фенола в олигомере (допустимая концентрация не более 9 %) обеспечивает пластифицирующий эффект (снижает температуру размягчения). Выход полимера составляет 105–110 % от массы исходного фенола. Контроль процессов синтеза новолаков обычно ведут по стандартным кривым временной зависимости температуры от операции загрузки сырья до завершения процесса сушки олигомера.

Надсмольную воду, содержащую 3 % фенола и 2,5 % формальдегида, из сборника 15 подают на обесфеноливание, а олигомер из реактора 7 через сливной клапан – на поверхность охлаждающего барабана 16, где в тонком пленочном слое происходит охлаждение его до 70 °С. Снимаемый с барабана специальным ножом тонкий слой застывшего полимера окончательно охлаждают потоком воздуха на транспортере 17. Охлажденный новолак хрупок, легко измельчается в ударно-крестовой дробилке, а затем ковшовым элеватором (норией) подается в разгрузочный бункер, расфасовывается и упаковывается в тару.

в комбинированных реакторах батарейного и колонного типов. Промышленное производство впервые было организовано в СССР в реакторах колонного типа и показало ряд преимуществ в сравнении с периодическим способом (повышенные производительность и степень конверсии мономеров, более полное использование объема аппарата, высокая стабильность продукции).

Технологическая схема процесса показана на рис. 1.2 (см. также

[1, с. 267; 2, с. 249, рис. XII.2; 3, с. 181, рис. ХI.2]).

Фенол, формалин, катализатор (если в качестве катализатора используют соляную кислоту, то ее дозируют параллельно во все царги – секции реактора) и возвратные фенольные воды из сборника 10 дозировочным насосом 1 подают в верхнюю секцию реактора 2. При температуре 94–98 °С (нагрев через рубашки секций паром) и атмосферном давлении реакционная масса по внешним соединительным трубопроводам последовательно перетекает из верхней секции в среднюю, а затем в нижнюю. При этом в секциях колонны в режиме идеального смешения (перемешивание осуществляется за счет кипения или мешалкой), а в соединительных трубопроводах – в режиме идеального вытеснения протекает необратимый процесс полиалкилирования. Летучие, сконденсированные в холодильнике 3, возвращают в процесс

Из нижней секции реактора через фильтры 4 реакционная масса поступает в отстойник непрерывного действия 5 (флорентийский сосуд), где разделяется на 2 слоя: водный (надсмольная вода) и олигомерный. Водный слой, содержащий фенол, формальдегид, кислоту (катализатор), сбрасывают в коллектор сточных вод. Олигомеры (жидкая смола) шестеренчатым насосом 6 подают на стадию сушки в трубное пространство кожухотрубного теплообменника 7 (в межтрубном пространстве находится пар с давлением 2,5 МПа).

Испарение летучих (фенол, формальдегид, вода) происходит в тонком кольцевом слое на внутренней поверхности труб по достижении критической скорости паров, при температуре 110–190 °С и остаточном

из стандартизатора, конденсируются в холодильнике-конденсаторе 9. Конденсат (фенольная вода, содержащая около 30 % фенола и 2,5 % формальдегида) через сборник 10 возвращают на стадию поликонденсации. Расплав олигомера из стандартизатора 8 подают на вращающийся барабан 11 (или гранулируют), охлаждают струей воды из оросителя в тонком слое до твердого состояния, срезают в виде тонких пластин неправильной формы и затаривают.