литература / общая химическая технология полимеров

21

с чем трудно получить полимер с высокими значениями молекулярной массы, значительные затраты энергии на перемешивание; в) невозможность получения термостойких полимеров из-за их высоких температур плавления; г) сложность используемого оборудования.

1.2.2. Поликонденсация в растворе

Поликонденсация в растворе – способ проведения поликонденсации, при котором в состав реакционной смеси вводят растворитель.

Процесс поликонденсации проводят в растворе при условии, что исходные компоненты, мономер или полимер, термически неустойчивы при температуре плавления.

Основное назначение растворителя – создание условий, обеспечивающих протекание процесса поликонденсации на большую глубину, что является основным фактором, определяющим высокую молекулярную массу полимера. Растворитель в растворной поликонденсации выполняет ряд других функций: а) растворение мономера (в растворенном состоянии реакционная способность мономеров выше, чем в твердом, причем молекулярная масса полимера возрастает в строгом соответствии с количеством мономера, перешедшим в раствор); б) растворение образующегося полимера (полимерные осадки менее реакционноспособны, чем макромолекулы в растворе, так как функциональные группы растущих цепей находятся внутри полимерного клубка и доступ к ним реакционных центров других частиц ограничен); в) удаление простейшего низкомолекулярного продукта поликонденсации (при равновесной поликонденсации с выделением в качестве простейшего вещества воды используют растворители, образующие с водой азеотропные смеси, а при неравновесной применяют растворители, служащие одновременно акцепторами низкомолекулярного продукта поликонденсации, например, диметилацетамид в производстве фенилона); г) ускорение основной реакции поликонденсации и, как следствие, повышение молекулярной массы полимера (константа скорости реакции поликонденсации увеличивается с улучшением растворимости полимера в растворителе, а в «плохом» растворителе, в котором макромолекулы свернуты в клубок, реакционные центры экранированы); д) подавление конкурирующей реакции циклизации и других побочных реакций.

В связи с многообразием функций растворителя иногда применяют многокомпонентные растворители, в которых каждый компонент выполняет особую функцию. Чаще используют бинарные растворители (смеси двух растворителей, обладающие повышенной растворяющей способностью и повышающие молекулярную массу полимера): а) смеси неполярных растворителей третичных аминов, в которых последние выполняют функции катализатора и акцептора простейшего

22

низкомолекулярного вещества; б) смеси амидных растворителей, используемые для синтеза ароматических полиамидов; в) амидосолевые комплексы для синтеза ароматических полиамидов и полиуретанов (введение в амидный растворитель неорганических солей LiCl, CaCl2 и др. увеличивает растворяющую способность растворителя и ускоряет основную реакцию); г) водно-органические смеси для синтеза жирноароматических полиамидов (с повышением концентрации воды в сложном растворителе за счет ее специфических свойств, несмотря на более интенсивное протекание побочных реакций, увеличивается молекулярная масса полимера, изменяются оптимальные условия синтеза).

В поликонденсационных процессах применяют активные и инертные растворители. Активными являются растворители, взаимодействующие с мономерами и снижающие молекулярную массу полимера. Их применение в промышленном производстве обусловлено несколькими причинами: доступностью, повышенной растворяющей способностью по отношению к полимеру и другими полезными свойствами. Применение активных растворителей при выполнении технологических операций требует особых приемов, сокращающих время контакта мономера с растворителем до начала процесса поликонденсации. Различают высокотемпературную (Т > 100 °С) и низкотемпературную (Т < 100 °С) поликонденсацию в растворе. В первом случае подвергают поликонденсации мономеры с низкой реакционной способностью, во втором – с высокой.

Одной из разновидностей способа растворной поликонденсации является процесс с самопроизвольным выделением полимера из раствора. Эта особенность гетерофазной растворной поликонденсации, обусловленная недостаточной растворяющей способностью реакционной среды по отношению к полимеру, широко используется при проведении неравновесной поликонденсации. Выпадение полимера в процессе синтеза вызывает отклонение от закономерностей поликонденсации в гомогенных системах. Самопроизвольно выпавший полимерный осадок является нереакционно-способным, что приводит к уменьшению молекулярной массы. До момента выделения осадка протекание процесса поликонденсации подчиняется закономерностям гомогенных метастабильных растворов.

Метастабильные растворы полимеров – термодинамически неустойчивые растворы, характеризующиеся двумя параметрами: а) степенью пересыщения (отношением концентрации в данный момент к равновесной); б) временем жизни (временем существования раствора до момента разделения на фазы полимера и растворителя), или стабильностью. Наиболее высокомолекулярный полимер образуется в растворителях, имеющих наибольшее сродство к полимеру (за меру сродства принимают степень набухания полимера). При выпадении

23

полимера из реакционной среды происходит самопроизвольное фракционирование: высокомолекулярные фракции выпадают в осадок, а низкомолекулярные образуют раствор. Способы удаления низкомолекулярного продукта поликонденсации основаны на его осаждении или химическом связывании. К ним относятся: а) подбор растворителя, в котором простейшее вещество – продукт поликонденсации – плохо растворим; б) подбор растворителя – акцептора низкомолекулярного продукта поликонденсации (например, диметилформамид и диметилацетамид в производстве ароматических полиамидов); в) ввод акцептора в раствор (щелочи).

Технологические преимущества способа: а) универсальность (возможность получения полимеров многих классов); б) высокая скорость и производительность процесса (протекание быстрее, чем в расплаве); в) пониженная вязкость и мягкие температурные условия, исключающие протекание ряда побочных реакций и способствующие низким энергозатратам (в сравнении с расплавным способом); г) хорошие условия для отвода тепловыделений; д) возможность использования типового химического оборудования; е) отсутствие необходимости применения вакуума и инертного газа. Недостатки способа обусловлены введением в

а) выделения полимера из реакционного сиропа путем отгона растворителя или введения в реакционную массу осадителя; б) фильтрации, промывки и сушки полимера; в) регенерации растворителя и возвращения его в процесс.

1.2.3. Поликонденсация в твердой фазе

Поликонденсация в твердой фазе – один из перспективных способов проведения поликонденсации.

Суть процесса сводится к длительному нагреву мономеров или измельченных олигомеров при температурах, лежащих всегда ниже температуры плавления полимера, а в отдельных случаях ниже температуры плавления мономера, но абсолютно достаточно высоких (150–400 °С). При этом за счет тепловых колебаний молекул реагирующих частиц происходит сближение реакционных центров, их соударение, сопровождающееся элементарными актами роста цепи

гомополиконденсацию, при которой автоматически обеспечивается контакт между реакционными центрами. При проведении гетерополиконденсации с той же целью предпочтительно применение комплексных солей (типа АГ). Использование катализатора

24

интенсифицирует процесс. Наиболее перспективна твердофазная поликонденсация для синтеза термостойких полимеров.

Различают ряд разновидностей твердофазной поликонденсации: а) поликонденсация мономеров при температурах ниже температуры плавления как полимера, так и мономера (истинная поликонденсация в твердой фазе); б) поликонденсация олигомеров при температурах, превышающих температуру плавления мономеров, но более низких, чем температура плавления полимера (при этом синтез олигомеров протекает в расплаве); в) трехмерная поликонденсация (только глубокие стадии процесса, т. е. когда реакционные центры макромолекул становятся малоподвижными); г) линейная полициклизация (только вторая стадия – внутримолекулярная циклизация); д) реакционное формование (твердым смесям мономеров придают форму изделия).

Процессы, протекающие исключительно в твердой фазе (истинная твердофазная поликонденсация), не получили промышленного применения из-за отсутствия достаточной технологической проработки способа. Промышленностью освоены процессы, в которых первая стадия протекает в расплаве или растворе, а вторая – в твердой фазе.

Твердофазная поликонденсация олигомеров протекает в две стадии: I – синтез олигомера (форполимера) в расплаве или растворе;

где Тр – температура реакции.

Высокие температуры способствуют успешному протеканию процесса. Важную роль играет дисперсность исходного сырья: уменьшение размера частиц приводит к увеличению молекулярной массы полимера. Для предотвращения слипания частиц при высоких температурах олигомер подвергают специальной обработке. Остальные закономерности процесса аналогичны технологическим закономерностям в расплаве и растворе.

Для глубоких стадий трехмерной поликонденсации и линейной полициклизации общей характерной закономерностью является малая подвижность реакционных центров. Оба процесса отличает неполнота превращения реакционных центров (например, глубина превращения при полициклизации тетрааминов и диангидридов дикарбоновых кислот не превышает 0,7), линейная полициклизация протекает выше температуры стеклования, причем последняя по мере увеличения жесткости цепи макромолекул растет, поэтому во избежание прекращения реакции температуру по ходу процесса необходимо повышать.

25

Реакционное поликонденсационное формование происходит еще до полного завершения процесса поликонденсации и отличается высокой эффективностью. Продукты неполной поликонденсации (мономерноолигомерная реакционная масса) в сравнении с высокополимерами характеризуются пониженной вязкостью и, следовательно, повышенной текучестью, способностью заполнять полости формы. Собственно твердофазная поликонденсация (завершающая стадия процесса) происходит в сформованном изделии под воздействием физических и химических агентов. Реакционным формованием получают синтетические волокна, полиамидные пленки, композиты, полиуретановые изделия.

Аппаратурное оформление твердофазной поликонденсации определяется ее разновидностью. Широко используют аппараты с кипящим слоем, в которых мономерно-олигомерные частицы образуют взвешенный слой, а в качестве газового потока используют инертный газ. Применяют также печи с вращающимися барабанами. Наиболее сложная аппаратура применяется в случае реакционного формования. Освоен как периодический, так и непрерывный процессы.

Преимущества поликонденсации в твердой фазе: а) простота технологического процесса; б) отсутствие ряда вспомогательных операций, в том числе регенерации растворителя; в) благодаря проведению процесса в инертной атмосфере сведены к минимуму побочные реакции при высоких температурах; г) экологическая чистота (нет вредных выбросов в окружающую среду).

1.2.4. Эмульсионная поликонденсация

Эмульсионная поликонденсация – гомогенный двухфазный процесс, реакционной зоной которого служит полный объем одной из фаз. Поликонденсация протекает в капельках одной из фаз (обычно органической) по аналогии с растворной конденсацией, доказательством чему служат специфические закономерности этого способа: а) возрастание молекулярной массы полимера с увеличением глубины протекания реакции; б) зависимость молекулярной массы полимера от соотношения мономеров, т. е. подчинение правилу неэквивалентности функциональных групп и др. Нейтрализация низкомолекулярного продукта поликонденсации протекает в объеме второй (водной) фазы, содержащей специальный акцептор (обычно щелочи). Лимитирует процесс химическая реакция, так как процессы массопереноса протекают быстрее, чем поликонденсация. В терминах макрокинетики эмульсионная поликонденсация – процесс, протекающий во внутренней кинетической области.

26

Объемное протекание поликонденсации в капельках органической фазы и разделение реакционных зон двух химических процессов по фазам двухфазной системы возможны при условиях:

коэффициент распределения ацилируемого мономера (например, диамина), взятого в водной фазе,

коэффициент распределения ацилирующего мономера (например, дихлорангидрида дикарбоновой кислоты), взятого в органической фазе,

коэффициент распределения акцептора (например, гидроксида натрия) низкомолекулярного продукта поликонденсации (например,

где – глубина проникновения зоны реакции внутрь объема органической фазы; rк – радиус капли.

Глубина проникновения реакционной зоны, характеризующая коэффициент распределения k1, описывается выражением

где D* – эффективный коэффициент диффузии, учитывающий совместное влияние молекулярной и турбулентной диффузии; k – константа скорости реакции поликонденсации; [M] – концентрация мономера.

Для увеличения коэффициента k1 необходимо повысить растворимость ацилируемого мономера в органической фазе и понизить ее в водной фазе, для чего в органическую фазу вводят некоторое количество воды (органический растворитель должен смешиваться с водой), а в водную фазу – высаливатель (неорганические соли).

Присутствие воды в органической фазе при синтезе полиамидов повышает растворяющую и набухающую способность растворителя по отношению к полимеру и, следовательно, увеличивает его молекулярную массу, а в производстве полиарилатов наблюдается обратная зависимость.

27

Способность органической фазы смешиваться с водой понижает поверхностное натяжение на границе раздела фаз до 1–5 МДж/м2 (у несмешивающихся фаз поверхностное натяжение лежит в пределах 20–40 МДж/м2), что обеспечивает образование высокодисперсной эмульсии и интенсифицирует массоперенос между фазами.

Эмульсионной поликонденсацией в промышленности получают ароматические полиамиды (фенилон, терлон), поликарбонаты и полиарилаты. Закономерности процесса изучены на примере эмульсионного полиамидирования м-фенилендиамина и изофталоилхлорида. В качестве акцептора выделяющегося хлористого водорода HCl использованы гидроксид натрия NaOH и карбонат натрия Na2CO3. Карбонат натрия при этом выполняет роль как акцептора, так и высаливателя, так как при нейтрализации выделяется соль

Высаливающее действие хлоридов натрия NaCl, калия KCl и других хорошо растворимых в воде нейтральных солей приводит к увеличению коэффициента распределения диамина, регулированию состава фаз, росту молекулярной массы полимера. Аналогичные зависимости характерны и для производства полиарилатов: при синтезе полиарилатов на основе дифенилолпропана и изомерной смеси изо- и терефталоилхлоридов молекулярная масса полимера линейно возрастает с увеличением концентрации высаливателя (KCl и NaCl) в водной фазе. Примеси монофункциональных низкомолекулярных соединений, переходящие в органическую фазу, снижают молекулярную массу полимера. С повышением температуры процесса, с одной стороны, увеличивается относительная скорость гидролиза ацилирующего мономера, что приводит к понижению молекулярной массы полимера, а с другой – возрастает растворяющая способность органической фазы по отношению к полимеру и, следовательно, увеличивается молекулярная масса. Итоговое влияние температуры определяется степенью смешиваемости растворителя органической фазы с водой. Эффективное проведение эмульсионной поликонденсации с получением высокополимера возможно лишь при интенсивном перемешивании реакционной смеси с применением высокоскоростных мешалок, обеспечивающем непрерывное обновление поверхности контакта фаз, интенсификацию массопереноса ацилируемого мономера (диамина, бисфенола) из водной фазы в органическую и усреднение концентрации его по отдельным каплям.

Образующийся в каплях эмульсии полимер должен растворяться или набухать в органическом растворителе. При высоких скоростях поликонденсации и времени жизни метастабильного раствора полимера в

28

органической фазе, достаточном для образования высокополимера, можно применять растворители, не растворяющие полимер.

Разделение эмульсии выполняют отстаиванием, центрифугированием и гомогенизацией системы. Технологические преимущества эмульсионной поликонденсации обусловлены двойственной природой способа: с макрокинетической точки зрения процесс протекает в гетерогенных системах, а собственно поликонденсация – в гомогенной капле аналогично способу проведения поликонденсации в растворе. В связи с этим в каждой фазе системы создают благоприятные условия для протекания отдельных реакций, составляющих сложный процесс.

Способ отличает небольшая вязкость, хорошая текучесть и транспортабельность реакционной массы, благоприятные условия для массо- и теплообмена, высокая производительность установок. Из недостатков способа следует отметить: а) трудность использования реакторов больших объемов в связи с необходимостью интенсивного перемешивания реакционной массы; б) сложность дозировки мономеров с точностью до 0,5 %; в) громоздкость и трудоемкость технологических стадий (операций) разделения эмульсии, регенерации и возврата растворителя.

1.2.5. Межфазная поликонденсация

Межфазная поликонденсация – двухфазный гетерогенный процесс синтеза полимеров гетерополиконденсацией, реакционная зона которого локализована на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей или на некоторой глубине со стороны одной из фаз (в слое реакционной фазы).

Степень локализации реакционной зоны на границе раздела жидкость – жидкость определяется (см. формулу (1.18)) глубиной проникновения ее внутрь реакционной фазы (фаза, со стороны которой происходит рост полимерной пленки). Непосредственно на границе раздела фаз поликонденсация протекает при соблюдении двух условий: а) скорость процесса очень велика (мгновенные реакции поликонденсации); б) коэффициент распределения мономера, взятого в нереакционной фазе, равен нулю (используемые мономеры практически нерастворимы в «чужих» фазах). В этом варианте показатели процесса в значительной степени зависят от поверхностной активности мономеров (их способности адсорбироваться на поверхности раздела фаз).

В поверхностном слое реакционной зоны поликонденсация реализуется тогда, когда скорость процесса поликонденсации значительно превышает скорость диффузии мономеров внутри фазы – быстрые реакции, т. е.

. (1.20)

29

Это условие достигается использованием высокореакционноспособных мономеров и реакционных систем с малым коэффициентом распределения одного из мономеров.

Всвязи с многообразием вариантов расположения реакционной зоны

ивысокими скоростями реакций закономерности межфазной поликонденсации достаточно сложны. В качестве мономеров используют высокореакционно-способные бифункциональные соединения, способные вступать в мгновенные и быстрые реакции поликонденсации (диамины, диоды, бисфенолы, дихлорангидриды дикарбоновых кислот и др.). Для связывания низкомолекулярного продукта поликонденсации в одну из фаз

вводят акцептор (NaOH, KOH, Na2CO3 и др.). Способ позволяет получать полиамиды, полиэфиры, полимочевины, полиуретаны и другие гетероцепные полимеры.

Процесс проводят в статических (приливанием одной фазы к другой)

идинамических (при перемешивании) условиях. Первый вариант процесса позволяет получать непосредственно в реакторе полимерные пленки, синтетические волокна, волокнисто-пленочные полимерные связующие (фибриды), но отличается повышенным диффузионным торможением.

При осуществлении процесса по второму варианту благодаря непрерывному обновлению поверхности контакта фаз при перемешивании в значительной степени снимается диффузионное торможение, повышается выход и увеличивается молекулярная масса полимера, который получают в виде порошка или крупки.

Особые требования предъявляются к природе растворителей (носителей несмешивающихся фаз). В принципе возможно использование двух несмешивающихся органических жидкостей, однако показатели процесса (выход и молекулярная масса) при этом ухудшаются. Носителем одной из фаз должен быть полярный растворитель – химически очищенная

(диаминов, бисфенолов), акцепторов, низкомолекулярных простейших веществ (галоидоводородов) и продуктов их нейтрализации (солей); б) вода способствует ускорению основной реакции поликонденсации, повышению молекулярной массы и выхода полимера при протекании процесса на границе раздела фаз. Растворитель органической фазы должен обладать определенной растворяющей способностью по отношению к низкомолекулярным фракциям образующегося полимера (что хорошо согласуется с закономерностями синтеза в метастабильных растворах полимеров). Это требование обеспечивает получение полимера с достаточно высокой молекулярной массой для умеренно быстрых реакций, при мгновенных реакциях поликонденсации природа органической фазы, ее растворяющая способность не оказывают влияние на длину

органического растворителя при проведении процесса в динамических условиях, когда происходит непрерывный срыв полимерной пленки с поверхности раздела фаз, мало влияет на показатели процесса. При статической межфазной поликонденсации, когда мономер диффундирует через полимерную пленку, роль степени набухания ее в органической фазе, определяющей проницаемость пленки для мономера, очень велика. Органический растворитель следует подбирать так, чтобы коэффициенты распределения мономеров между реакционной и нереакционной фазами имели малые абсолютные значения в пределах 0,01–1,0 (например, при синтезе полиамидов межфазной поликонденсацией коэффициент распределения диаминов k1 = 0–0,8, а эмульсионной поликонденсацией –

k1 = 5–180).

Одной из особенностей межфазной поликонденсации являются малые значения предельно допустимых концентраций мономеров как в органической, так и в водной фазах. Этот недостаток процесса обусловлен высокими значениями констант скоростей протекающих реакций (например, при полиамидировании алифатических диаминов и дихлорангидридов дикарбоновых кислот k = 104–105 л/моль с), низкой энергией активации (Еа = 4,2–42 кДж/моль), высокой экзотермикой процесса (Qэкзо = 1–2 МДж/кг) и, следовательно, опасностью перегрева продукта.

Изменение соотношения мономеров путем изменения концентраций в контактирующих фазах оказывает влияние на величину молекулярной массы только при больших отклонениях (десятки и сотни процентов) последней от оптимальной величины.

Правило неэквивалентности функциональных групп применимо к межфазной поликонденсации только в отношении условий реакционной зоны, а не объемов фаз. Поэтому максимальной молекулярной массе полимера соответствует неэквимольное соотношение мономеров в контактирующих фазах (влияние коэффициентов распределения мономеров между фазами). Каждой концентрации мономера в одной фазе (при максимальной молекулярной массе полимера) соответствует своя оптимальная концентрация мономера в другой фазе, причем отношение оптимальных концентраций для конкретной реакционной