литература / общая химическая технология полимеров

111

1.8.2.11. Себациновая кислота

Себациновая кислота НООС-(СН2)8-СООН (см. п. 1.5.2.6).

1.8.2.12. Фталевый ангидрид

Химическая формула

.

Молекулярная масса 148; температура плавления 131 °С; растворим в спирте, с трудом – в воде. Получают каталитическим окислением нафталина:

. (1.153)

1.8.2.13. Терефталевая кислота

Химическая формула

.

Молекулярная масса 166; температура плавления 425–430 С, температура сублимации 300 С; плотность 1 510 кг/м3; растворима в горячей концентрированной серной кислоте, пиридине, диметилформамиде, плохо – в горячем спирте. Получают каталитическим окислением n-ксилола кислородом воздуха:

(1.154)

или гидролизом гексахлор-п-ксилола водой в присутствии треххлористого железа.

1.8.2.14. Диметилтерефталат

Молекулярная масса 194; температура плавления 141–142 °С; растворим в метаноле, диоксане и др. Получают из п-ксилола двухстадийным окислением и этерификацией.

(1.155)

.

112

1.8.2.15. Фосген

Химическая формула: COCl2.

Температура плавления –118 °С; температура кипения 8,2 °С; растворим в органических растворителях. Получают взаимодействием оксида углерода (II) с хлором на активированном угле:

1.8.2.17. Малеиновый ангидрид

Химическая формула

.

Молекулярная масса 98; температура плавления 53 °С, температура кипения 199,9 °С; плотность 1 480 кг/м3; растворим в воде, спирте, хлороформе. Получают каталитическим окислением кислородом воздуха смеси паров бензола с фурфуролом:

. (1.157)

1.8.2.18. Метакриловая кислота

Химическая формула

.

Молекулярная масса 86; температура плавления 16 °С, температура кипения 160,5 °С; растворима в воде и органических растворителях.

1.8.3. Полиэтилентерефталат

1.8.3.1.Характеристика полимера и способов производства

Полиэтилентерефталат (лавсан, терилен) – линейный насыщенный

(термопластичный) жирно-ароматический полиэфир строения

.

113

Молекулярная масса лежит в пределах 11 000–15 000. Мономерами для промышленного синтеза служат диметилтерефталат (ДМТ), терефталевая кислота, оксид этилена и этиленгликоль (ЭГ).

Полимер получают как гомо-, так и гетерополиконденсацией: а) гомополиконденсация дигликольтерефталата (ДГТ)

, (1.158)

причем ДГТ получают либо каталитической переэтерификацией ДМТ при температуре 180–230 °С

либо каталитическим оксиэтилированием терефталевой кислоты при температуре 110 °С:

(1.160)

(в качестве катализаторов используют амины, сульфиды, фосфины, оксиды и соли), либо прямой этерификацией терефталевой кислоты этиленгликолем

б) гетерополиконденсация этиленгликоля и терефталевой кислоты (прямая этерификация)

(1.162)

в) гетерополиконденсация этиленгликоля и терефталоилхлорида (необратимый процесс)

114

. (1.163)

Исторически первым был способ переэтерификации ДМТ этиленгликолем с последующей гомополиконденсацией ДГТ. Целесообразность применения ДМТ обусловлена легкостью удаления спирта (низкомолекулярного продукта поликонденсации) из сферы реакции в сравнении с водой. Для получения полимера с высокой молекулярной массой необходимо обеспечить эквимольное соотношение мономеров и наиболее полное удаление низкомолекулярного продукта поликонденсации из сферы реакции, что достигается проведением процесса в токе инертного газа, созданием вакуума, перемешиванием и повышением температуры по мере завершенности реакции. Контроль процесса ведут по кислотному числу.

Перспективен способ оксиэтилирования в связи с возможностью применять неочищенную терефталевую кислоту и сравнительно дешевое сырье.

Прямая этерификация может быть реализована в случае чистой терефталевой кислоты (не менее 99,97 %).

1.8.3.2. Производство полиэтилентерефталата методом переэтерификации

Технологический процесс включает 4 стадии: I – подготовка сырья; II – переэтерификация ДМТ; III – поликонденсация ДГТ; IV – охлаждение; измельчение, сушка и упаковка полимера.

загружают ДМТ и заливают раствор катализатора (ацетат цинка) в ЭГ, нагретом до 125 °С по рецептуре: на 100 м. ч. ЭГ приходится 80 м. ч. ДМТ и 0,01 м. ч. катализатора.

Реакционную массу в течение одного часа нагревают от начальной температуры 140 °С до температуры 200–230 °С и в течение 4–6 ч в токе инертного газа проводят переэтерификацию (температура 230 °С обусловлена необходимостью более полного отгона метанола при температуре, превышающей температуру кипения ЭГ, и завершенности реакции). При этом в насадочной колонне 2 происходит разделение отгона.

Метанол отбирают в качестве дистиллята, конденсируют в холодильнике 3 и собирают в сборниках 4. Возгоняющийся из реактора 1 ДМТ осаждается на насадке (кольцах Рашига) и смывается ЭГ. После

116

V – предкристаллизация и кристаллизация; VI – поликонденсация в твердой фазе; VII – охлаждение-обеспыливание гранулята; VIII – упаковка и складирование.

Этиленгликоль, терефталевая кислота со склада и другие компоненты из сборника-смесителя 1 поступают в пастосмеситель 3 (рис. 1.13), откуда полученная паста подается в двухступенчатый реакторэтерификатор 4 и 5. В реактор 4 дозируется о-фосфорная кислота в регенерированном этиленгликоле из сборника 2. Процесс этерификации проходит при температуре 260 С и избыточном давлении 0,03–0,05 МПа в этерификаторе I ступени 4 и температуре 280–290 С и избыточном давлении 0,01 МПа – в реакторе-этерификаторе 5. Полученный дигликольтерефталат поступает в предполиконденсатор 7, откуда низкомолекулярный ПЭТФ подается на стадию окончательной поликонденсации в горизонтальный секционированный дисковый реактор 8. Поликонденсацию ведут в глубоком вакууме (0,09 кПа) при температуре 279–283 С. Для создания тонкой пленки полимера используются кольцевые диски на роторной мешалке реактора. Тонкая пленка продукта способствует процессам массо- и теплообмена, определяющим скорость и глубину реакции и качество образующегося полимера.

Продукт из дискового реактора через фильтр 6 направляется на гранулирование в экструдер-гранулятор 9, откуда аморфный гранулят поступает на сушку в сушилку 10. Высушенные гранулы рассеивают на вибросите 11 и через силос 12 и весовой бункер 13 подают в предкристаллизатор 14 и из него – в кристаллизатор 16 через промежуточную емкость 15. Закристаллизованный ПЭТФ поступает в реактор твердофазной кристаллизации 17, представляющий собой вертикальную трубу. Реактор снабжен рубашкой обогрева жидким теплоносителем, которая служит для термостатирования аппарата. Необходимое для проведения процесса тепло подводится с использованием азота, нагретого до 220–230 С.

118

Нагретый азот подается через газораспределительную систему в нижней части реактора и движется противотоком навстречу грануляту. Конструктивно реактор обеспечивает условия, необходимые для получения однородной по свойствам продукции: пробковое движение гранулята, равномерное распределение потока газа через поперечное сечение аппарата.

Время пребывания продукта в реакторе твердофазной поликонденсации 17 составляет 20 часов.

Выходящий из реактора 17 горячий гранулят пневмотранспортом в азоте подается в холодильник-обеспыливатель 18. Охлаждениеобеспыливание осуществляется в псевдоожиженном слое в токе холодного азота (15 С). Готовый гранулят направляется на упаковку и на склад готовой продукции.

1.8.3.4. Свойства и применение полиэтилентерефталата

Полиэтилентерефталат – высоковязкий термопласт, кристаллизующийся при температурах выше 80 °С (температура плавления 265 °С), обладающий высокими прочностными и диэлектрическими показателями, низкой гидрофильностью (при 25 С в течение недели поглощает 0,5 % воды) и стойкостью к микроорганизмам, растворимый в фенолах, трифторуксусной и концентрированной серной кислотах, ацетоне и других органических растворителях.

Основные области применения – производство пленки (пробивное напряжение не менее 140 кВ/мм, максимальная температура длительной эксплуатации 150 °С), синтетического волокна (лавсана) и изготовление монолитных изделий.

1.8.4. Поликарбонаты

1.8.4.1.Характеристика полимеров и способов производства

Поликарбонаты – сложные линейные полиэфиры угольной кислоты

и диоксисоединений, содержащие

Практическую ценность имеют лишь поликарбонаты ароматических диоксисоединений (бисфенолов) общей формулы

,

где R – алкильный радикал линейного или разветвленного строения. Наибольшее применение получил поликарбонат дифлон, для синтеза

которого применяют мономеры диан, дифенилкарбонат. Основными

119

промышленными способами производства поликарбонатов являются переэтерификация диарилкарбонатов бисфенолами и прямое фосгенирование гидроксисодержащих соединений.

1.8.4.2. Производство поликарбоната дифлон методом переэтерификации

Процесс каталитический и протекает в перемешиваемом расплаве при температуре 200–300 °С в отсутствие кислорода (под вакуумом):

.

(1.166)

Молекулярная масса полимера, получаемого этим способом, не превышает 50 000 (получению полимера с более высокой молекулярной массой препятствует высокая вязкость расплава).

Стадии технологического процесса: I – синтез дифенилкарбоната; II – отгонка растворителя из раствора дифенилкарбоната; III – центрифугирование кубового остатка и выделение дифенилкарбоната; IV – сушка дифенилкарбоната; V – переэтерификация и поликонденсация дифенилкарбоната и диана; VI – экструзия (гранулирование) и упаковка поликарбоната.

Вреакторе 2 (рис. 1.14) при работающей мешалке растворяют фенол

вметиленхлориде и в присутствии щелочи из емкости 1 подают фосген. При этом образуется дифенилкарбонат:

. (1.167)

Реакционную массу направляют в ректификационную колонну 3, где отгоняют метилхлорид. Кубовый остаток, содержащий дифенилкарбонат, подают в центрифугу 5.

Фильтрат возвращают в куб колонны, а сырой дифенилкарбонат подают на сушку горячим воздухом в сушилку 6. Сухой дифенилкарбонат поступает в реактор 7, сюда же подают диан.

Процесс переэтерификации и дальнейшей поликонденсации протекает в расплаве при температуре 200–300 °С под вакуумом в присутствии катализаторов (оксиды цинка, свинца и др.).