литература / общая химическая технология полимеров

61

(1.72)

Так как в процессе роста олигомерных цепей уменьшается величина рН среды, для поддержания стабильности среды вводят буферные вещества (CH3COONa, (NH4)2CO3, (CH2)6 N4 ). При производстве лаковых (спирторастворимых) смол гидроксиметилкарбамиды перед поликонденсацией модифицируют спиртами, превращая в ацетали:

(1.73)

Отверждение карбамидных олигомеров (третий этап) возможно при соблюдении трех условий: а) наличия в линейных макромолекулах свободных метилольных (гидроксиметильных) групп (–CH2OH), б) повышенной температуры (130–140 С), в) присутствия кислого катализатора (органические кислоты: щавелевая, бензойная и др.; неорганические кислоты: фосфорная, соляная, серная; соли – хлориды аммония, цинка, магния; эфиры: (C4H9)2 SO4 и др.).

Механизм каталитического действия солей основан на взаимодействии последних с компонентами реакционной смеси, в результате выделяются кислоты, понижающие рН среды, например:

(1.74)

Процесс отверждения сопровождается выделением воды и формальдегида с образованием метиленовых и метиленэфирных поперечных мостиков по схеме:

(1.75)

62

Процесс отверждения протекает через три стадии (А, В и С), конечный продукт имеет редкосетчатую структуру.

1.4.3.2. Синтез меламиноформальдегидных полимеров

Закономерности образования меламиноформальдегидных полимеров аналогичны закономерностям образования и отверждения мочевиноформальдегидных олигомеров. Химизм процесса включает три этапа: I – образование мономеров (гидроксиметилмеламинов); II – синтез олигомеров, т. е. поликонденсацию гидроксиметилмеламинов (метилолмеламинов); III – отверждение олигомеров.

Одна молекула меламина может присоединить от одной до шести молекул формальдегида. Образование тригидроксиметилмеламина протекает в слабощелочной среде (рН = 7–8,5) при температуре 40 °С и с большой скоростью, реакция экзотермична и практически необратима:

(1.76)

Синтез гексагидроксиметилмеламина возможен при двойном избытке формальдегида (при мольном соотношении меламин : формальдегид = 1:12) и температуре выше 80 °С (реакции вторичного амина эндотермичны):

(1.77)

Мономеры хорошо растворяются в горячей воде, а при охлаждении образуют кристаллический осадок.

Синтез олигомеров проводят поликонденсацией гидроксиметилмеламинов в слабощелочной, нейтральной и кислой средах при нагревании. Процесс возможен в трех вариантах:

63

где

.

Вследствие наличия в каждой молекуле тригидроксиметилмеламина трех реакционных центров рост цепи возможен в шести направлениях, а получаемые олигомеры имеют разветвленное строение:

(1.81)

Этим объясняется повышенная водостойкость меламиноформальдегидных полимеров в сравнении с мочевиноформальдегидными.

Отверждение олигомеров происходит при понижении рН среды (возможно в кислой, щелочной и нейтральной средах), повышении температуры до 130–150 °С и длительном хранении. Процесс может сопровождаться гелеобразованием или быстрым отверждением с образованием прозрачного трехмерного высокополимера строения:

(1.82)

1.4.3.3. Синтез анилиноформальдегидных полимеров

Закономерности поликонденсации анилина с формальдегидом определяются двумя факторами: рН среды и соотношением компонентов.

В слабощелочной, нейтральной и слабокислой средах (рН = 5–8) и избытке анилина процесс протекает следующим образом:

(1.83) ,

метилендифениламин диаминодифенилметан

а при эквимольном соотношении анилина и формальдегида образуется циклический мономер:

65

III

(1.89)

Наибольшее применение получил полимер III. Его производственная технология включает две стадии: I – получение линейных (или слаборазветвленных) смол, содержащих свободные метилольные группы в виде порошка

(1.90)

,

II – отверждение термореактивных смол при длительном нагревании (см. уравнение (1.89)).

1.4.4.Технология мочевиноформальдегидных олигомеров

1.4.4.1.Общая характеристика производства

Производство может быть периодическим и непрерывным. Процесс проводится в слабощелочной, нейтральной и слабокислой средах при температуре от 15 до 100 °С и частичном или полном удалении воды во время реакции, характеризуется высокой чувствительностью к изменению условий среды и необходимостью в связи с этим непрерывного контроля рН среды. Мочевиноформальдегидные полимеры промышленность выпускает в трех видах: а) конденсационные растворы, б) растворы смол, в) сухие смолы. Конденсационные растворы – это водные растворы моно- и дигидроксиметилмочевины, получаемые в условиях слабощелочной среды (рН = 7–8), исключающей образование метиленмочевин, при оптимальной температуре 25–40 °С, мольном соотношении мочевина : формальдегид = 1:1,5, при длительности процесса 2–3 ч в реакторах облегченной конструкции объемом 1–10 м3, изготовленных из алюминия, эмалированной или легированной стали марки Х18Н10Т. Типовая рецептура загрузки реактора включает 100 м. ч. мочевины,

66

кислотой), 0,5–0,8 м. ч. щавелевой кислоты (катализатор отверждения в процессе прессования). Длительное хранение возможно при рН = 7, температуре 35–40 °С или при введении в раствор водорастворимых полимеров (карбоксиметилцеллюлозы, натриевых солей полиакриловой кислоты), повышающих вязкость и предотвращающих выпадение в осадок кристаллических метилолмочевин. Применяют растворы для пропитки целлюлозы, древесной муки, тканей, при изготовлении клеев.

Сухие смолы – порошкообразные олигомеры, получаемые тремя способами: а) охлаждением раствора до осаждения олигомера с последующей фильтрацией и сушкой в тонком слое, б) отгонкой воды под вакуумом до получения вязкого сиропа с последующим охлаждением до отвердения и измельчением до порошка, в) сушкой раствора олигомера в распылительной сушилке непрерывного действия. Третий способ наиболее применим. Суть его состоит в следующем: 45–55%-й водный раствор олигомера, полученного при мольном соотношении мочевина : формальдегид = 1:2 и времени поликонденсации 2,5–3,5 ч, включающего минеральные добавки, снижающие емкость, распыляют на вращающемся диске или через форсунку навстречу потоку воздуха с температурой 150–250 °С. Из образовавшихся при этом капель размером 50–150 мкм быстро испаряется вода, а сухой порошкообразный олигомер оседает на дно камеры и выводится шнеком. Сухие порошкообразные олигомеры имеют ряд преимуществ: а) исключается стадия сушки в производстве композиционных материалов, б) увеличивается срок хранения до двух лет (водные растворы хранят только 2–4 месяца), в) легкость транспортировки. Однако объем производства их ограничен из-за трудностей сушки, гидрофильности и необходимости хранить в герметичной таре.

Растворы смол – водные, водно-спиртовые или органические растворы мочевиноформальдегидных олигомеров, получаемых из мочевины, формальдегида, моно- и дигидроксиметилмочевины. Производство может быть периодическим и непрерывным. Температура процесса 70–100 °С, среда от слабокислой (рН = 5–6,5) до слабощелочной (рН = 7–8), в качестве катализаторов применяют кислоты, щелочи, соли кислого характера (MgCO3, NH4Cl, ZnSO4, NH4HSO4 и др.), мольное соотношение мочевина : формальдегид = 1:1,5–2, длительность процесса в зависимости от марки смолы и технологического оформления процесса от 8 минут до 3 часов.

67

1.4.4.2. Производство конденсационных растворов и смол периодическим методом

Производство (рис. 1.4, см. также [1, с. 247, рис. 12.1; 3, с. 150, рис. X.1]) включает 4 стадии: I – подготовка и загрузка сырья; II – поликонденсация; III – сушка (концентрирование) реакционной смеси; IV – слив раствора смолы.

Формалин, освобожденный от параформа, из хранилища 2 через подогреватель 3, емкость 4 и мерник 5 и измельченную мочевину шнековым питателем из емкости с ворошителем подают в реактор 1. Туда же загружают кислые катализаторы (водный раствор щавелевой кислоты), нейтрализующие агенты (аммиачная вода, гидроксид натрия) и регуляторы рН среды (уротропин). Поликонденсацию проводят при непрерывном перемешивании до получения продукта заданных свойств (контроль процесса осуществляют по значениям коэффициента преломления и вязкости раствора). Температурный режим процесса дифференцирован: при производстве конденсационного раствора 15–40 °С, раствора смол –

70–100 °С.

(раствор смолы)

Рис. 1.4. Производство карбамидных конденсационных растворов и смол периодическим методом:

1 – реактор; 2 – хранилище формалина; 3 – подогреватель; 4 – напорная емкость; 5, 7 – мерники; 6 – сетчатый фильтр; К – конденсат

68

После завершения поликонденсации конденсационный раствор (раствор соли) охлаждают до 25–30 °С, определяют его рН, добавляют расчетное количество аммиачной воды для установления рН = 7–8.

Сушку реакционной смеси проводят в реакторе 1 при температуре 50–70 С и остаточном давлении 13–26 кПа, для чего реактор снабжен холодильником и вакуум-приемником.

После отключения вакуума и охлаждения раствора смолы (конденсационного раствора) готовый продукт через фильтр 6 и мерник 7 подают на переработку в аминопласт.

1.4.4.3. Производство мочевиноформальдегидных смол непрерывным методом (моноаппаратная схема)

Непрерывный процесс в сравнении с периодическим имеет ряд преимуществ: а) высокий уровень автоматизации; б) интенсификация технологического процесса (в 8–10 раз); в) повышение производительности установки в 2–3 раза. Стадии производства: I – подготовка и загрузка сырья и реагентов; II – поликонденсация;

III– слив, фильтрация, охлаждение и стандартизация продукта.

Всборнике 1 (рис. 1.5, см. также [1, с. 248, рис. 12.2; 3, с. 151, рис. X.2]) растворяют уротропин в 37%-м формалине до концентрации 4 % (рН = 7–7,5). Полученный раствор через фильтр 2, напорный бак 3 и расходомер, а также измельченную в дробилке мочевину шнековыми питателями 6, 8 из емкости с ворошителем 5 через автоматические весы 7 непрерывно подают в малую зону реактора 4.

Реактор – вертикальный цилиндрический аппарат, оборудованный рубашкой и внутренним змеевиком, турбинной мешалкой и обратным

в соотношении 1:3. Реакционная масса внутри реактора непрерывно перемещается в малой зоне сверху вниз, а в большой зоне снизу вверх до выходного патрубка. При этом за время пребывания реакционной массы в реакторе 8 минут при температуре 80 °С, мольном соотношении мочевина : формальдегид = 1:1,5 протекает процесс образования гидроксиметилпроизводных мочевины.