литература / общая химическая технология полимеров

201

реакторе повышают ступенчато по мере повышения степени конверсии стирола. Конечная температура должна быть на 10–15 °С ниже температуры размягчения полимера.

Суспензионную полимеризацию стирола в промышленности проводят только в периодическом режиме из-за низкой устойчивости суспензии и налипания полимера («корок») на стенки и мешалку аппарата. Для компенсации этого недостатка применяют два способа интенсификации процесса: а) интенсификация собственно процесса полимеризации, б) увеличение единичного объема реактора до 100 м3 и более при полной автоматизации управления процессом. Эти мероприятия обеспечивают единичную мощность реактора в пределах 15 000– 18 000 тонн полистирола в год и конкурентоспособность суспензионной полимеризации с непрерывной полимеризацией в блоке. В целом производство полистирола может быть организовано по комбинированной схеме с непрерывной подачей товарного продукта на склад: начиная со стадии центрифугирования процесс ведут в непрерывном режиме, а подготовку сырья, полимеризацию и просев – по периодической схеме в параллельно работающих агрегатах.

2.5.5.2. Стадии и описание технологического процесса

Производство полистирола в суспензии отличается крупномасштабностью и включает следующие стадии: I – подготовка сырья (подготовка водной и мономерной фаз); II – смещение компонентов (загрузка); III – полимеризация стирола; IV – просев (отделение корок); V – промывка и отжим полистирола на центрифуге; VI – сушка полимера; VII – грануляция и упаковка.

В реактор 3 (рис . 2.7, см. также [1, с. 145, рис. 6.3; [2, с. 73; рис. III.3; 3, с. 47, рис. II.4]) при непрерывном перемешивании (n = 60–180 об/мин) из аппаратов 1, 2 сначала загружают водную фазу, затем – мономерную и проводят процесс полимеризации. Типичная рецептура загрузки (м. ч.): стирол – 100; вода – 100–200; стабилизатор – 0,1–5,0; инициатор – 0,1–1,0; регулятор молекулярной массы – 0,1–0,3. Коэффициент заполнения аппарата 0,85–0,9.

Процесс ведут при постепенном повышении температуры до 85–130 °С в течение 12–15 ч, а после завершения полимеризации реакционную массу охлаждают до 45–50 °С. При использовании в качестве стабилизатора гидроксида магния последний нейтрализуют серной кислотой:

Нейтрализованную суспензию сбрасывают на сито 4, где удерживают комки (корки) размером более 5 мм, и затем насосом 8 подают

203

2.5.6.Производство полистирола эмульсионным способом

2.5.6.1.Общая характеристика процесса

Для получения эмульсионного полистирола в состав исходной реакционной смеси вводят следующие компоненты: а) деминерализованную воду (дисперсионная среда); б) эмульгаторы (соли жирных, алифатических и ароматических сульфокислот); в) инициаторы (водорастворимые пероксиды: Н2О2, К2S2О8, (NН4)2S2O8 и др. с концентрацией 0,25–0,5 % от массы стирола, редокс-системы); г) регуляторы молекулярной массы (полисульфиды, меркаптаны и др.), д) регуляторы поверхностного натяжения (алифатические спирты в количестве 0,5 % от массы мономера); е) регуляторы рН-буферные смеси (ацетаты, фосфаты и др.) для управления скоростью полимеризации; ж) стирол в виде тонкой дисперсии.

Процесс протекает при низких температурах (20–95 °С) и может быть организован как в периодическом, так и в непрерывном режиме.

Коагуляцию латекса осуществляют электролитами – кислотами или

VII – расфасовка и упаковка продукта.

Подготовка сырья включает очистку мономера и приготовление растворов инициатора, эмульгатора, коагулянта и водной фазы. Водную фазу готовят в аппарате 1, снабженном рубашкой и мешалкой (рис. 2.8, см. также [1, с. 149, рис. 6.5; 2, с.76, рис. III.4; 3, рис. II.6]). В аппарат загружают деминерализованную воду, подогревают ее до 50 °С и при работающей мешалке вводят эмульгатор (олеат натрия), инициатор (персульфат калия) и регуляторы молекулярной массы, рН среды, поверхностного натяжения. Приготовленную водную фазу сливают в реактор 2 (вертикальный цилиндрический аппарат, снабженный рамнолопастной или турбинной мешалкой, рубашкой и обратным холодильником 3). Стирол перед загрузкой в реактор подвергают очистке с целью удаления ингибитора, для чего его обрабатывают 5–10%-м раствором щелочи и промывают водой.

При интенсивном перемешивании водной фазы в реактор 2 загружают очищенный стирол и готовят эмульсию. Типичная рецептура загрузки (в м. ч.) включает: стирол – 100; вода – 200–300; эмульгатор – 1–3; гидроксид натрия – 0,2; инициатор – 0,25–0,5.

205

Смесь продувают острым паром, нагревая ее до 75–85 °С, перемешивают 1,5 часа, добавляют аммиачную воду и отделяют маточный раствор. Полимер промывают горячей водой.

Из осадителя 6 суспензию подают в промыватель 7, оснащенный ложным коническим днищем и рамной мешалкой, где проводят трехили пятикратную промывку смеси горячей водой. Фильтрат отправляют на очистку, а суспензию – в центрифугу 8 для более полного обезвоживания (до 60 % влажности). Влажный порошок полистирола в сушилке 9 высушивают до остаточной влажности 0,5 % и через бункер 10 подают на рассев в вибросито (на схеме не показано).

Порошок полимера либо упаковывают и направляют в качестве товарного продукта в производство пенопласта, либо подвергают грануляции и перерабатывают в изделия методом литья под давлением и экструзии.

2.6. Поливинилхлорид

2.6.1. Характеристика полимера

Поливинилхлорид – линейный карбоцепной термопластичный полимер, его молекулярная масса лежит в пределах 30 000–150 000.

Химическая формула

.

где [ ] – характеристическая вязкость полимера; М – молекулярная масса. Характеристикой молекулярной массы может служить константа

Фикентчера:

Коэффициент К определяют из уравнения

где отн – относительная вязкость раствора поливинилхлорида в циклогексаноне; С = 0,5–1 г/дл – концентрация раствора.

По вычисленному значению константы Фикентчера определяют величину среднечисловой молекулярной массы (табл. 2.1).

Физические и химические свойства полимера определяются присутствием атома хлора в каждом звене его макромолекулы. Температуры переходов: ТС = 70–60 °С, ТТ =150–200 °С. Поливинилхлорид обладает свойствами низкочастотного диэлектрика и негорючестью, активно вступает в реакции химических превращений, в интервале температур 130–170 °С подвергается дегидрохлорированию (необходима стабилизация), стоек к действию сильных и слабых кислот, щелочей, минеральных масел, хорошо совмещается с пластификаторами и находит широкое применение как конструкционный антикоррозионный материал в производстве кабельной изоляции, искусственной кожи и других областях.

2.6.2. Исходное сырье

молекулярная масса 62,5, температура кипения –13,9 С, хорошо растворим в нефтяных углеводородах и их хлорпроизводных, спиртах, кетонах, плохо – в воде. Благодаря поляризации винильной связи проявляет сильную склонность к реакциям полимеризации. Винилхлорид получают из ацетилена и этилена. Исходный ацетилен (97–99%-й чистоты) гидрохлорируют при температуре 120–220 °С в присутствии катализатора (хлорид ртути на активированном угле):

В применяемом хлористом водороде должен отсутствовать свободный хлор (в противном случае – взрыв).

При получении винилхлорида из этилена последний хлорируют молекулярным хлором, причем при низкотемпературном процессе (45–60 °С) синтез протекает в две стадии (хлорирование с последующим пиролизом дихлорэтана):

(2.34)

При высокой температуре (500–600 °С) процесс получения мономера протекает одностадийно:

207

Проблема использования выделяющегося хлористого водорода решается совмещением установок хлорирования этилена и пиролиза дихлорэтана с установками окисления хлористого водорода:

Получаемый при окислении хлор используют для осуществления процессов по уравнениям (2.33) и (2.34).

Разработан каталитический способ получения винилхлорида одностадийным оксихлорированием этилена при температуре 470–500 °С:

Винилхлорид должен удовлетворять определенным требованиям: а) содержание основного вещества не менее 99,9 %; б) тщательная очистка от ацетилена, хлористого водорода и других примесей (винильный радикал активно взаимодействует с примесями, что приводит к замедлению процесса полимеризации, переносу и обрыву цепи); в) хранение при низких температурах от –50 до –30 °С под азотом в отсутствие ингибиторов.

2.6.3. Закономерности полимеризации винилхлорида

Винилхлорид полимеризуют по механизму инициированной радикальной полимеризации. Применимы все известные промышленные способы проведения процесса: в массе, суспензии, эмульсии, растворе. Наибольшее распространение получил суспензионный способ.

В качестве инициаторов полимеризации используют пероксиды и азосоединения, причем первичный радикал, образуемый при распаде инициатора, присоединяется преимущественно к метиленовой группе:

(2.38)

.

Рост цепи протекает по схеме «голова к хвосту»:

.

(2.39)

Обрыв цепи происходит по причинам рекомбинации и диспропорционирования растущих цепей, а также переноса цепи.

Предпочтительная температура полимеризации лежит в пределах 70–75 °С. При повышении температуры выше 75 °С проявляется склонность полимера к дегидрохлорированию. При этом возможна передача цепи на полимер за счет отрыва атома хлора от атома углерода,

208

находящегося в -положении к винильной связи, с образованием малоактивного аллильного радикала:

.

(2.40)

Аллильный радикал вызывает замедление процесса полимеризации. Присутствие кислорода в реакционной среде оказывает

отрицательное влияние на ход процесса полимеризации и свойства получаемого полимера. Поэтому содержание кислорода не должно превышать 0,001 % от массы загружаемого винилхлорида. В противном случае наблюдается явно выраженный индукционный период, уменьшается скорость полимеризации, понижается средняя молекулярная масса полимера, появляется разветвленность макромолекулярных цепей, снижается термическая стабильность поливинилхлорида, ухудшается его совместимость с пластификаторами.

Процесс полимеризации винилхлорида высокоэкзотермичен: тепловой эффект реакции составляет около 1,5 МДж/кг превращенного мономера.

2.6.4.Производство поливинилхлорида в массе

2.6.4.1.Характеристика способа

Процесс протекает в среде жидкого мономера, в котором растворены инициатор (порофор N

,

хлористого водорода (стеараты металлов) с концентрацией до 0,1 %. Поливинилхлорид не растворим в мономере, поэтому при полимеризации в массе выпадает в осадок. При этом скорость реакции от начала процесса до глубоких степеней конверсии мономера растет, а затем постепенно уменьшается. Причина аномалии, иногда некорректно называемой «гельэффектом» (в данном случае нет растворимости полимера в собственном мономере, как это имеет место при типичном гель-эффекте), объясняется образованием твердой фазы полимера, сохраняющей активные центры (макрорадикалы), способностью полимера набухать в мономере, малой подвижностью макрорадикалов в набухших частицах и, следовательно, малой вероятностью обрыва цепи по механизму рекомбинации и диспропорционирования, но в то же время достаточно высокой подвижностью молекул мономера, продолжающих рост цепи при контакте с активными центрами.

209

С повышением степени конверсии мономера исчезает жидкая фаза, нарастает вязкость реакционной массы, образуются крупные агрегаты полимера и твердый полимерный налет на стенках, осложняющий отвод экзотермики процесса. Возникают местные перегревы, влекущие за собой образование полимера с широким молекулярно-массовым распределением. Для компенсации этого недостатка способа процесс полимеризации проводят в две стадии: вначале в обычном автоклавном реакторе с мешалкой получают форполимер, доводя степень конверсии мономера не выше 25 %, а затем завершают процесс в горизонтальном (реже в вертикальном) реакторе, конструкция которого обеспечивает интенсивное перемешивание полимера и отвод тепла. Процесс протекает в периодическом режиме при температуре 40–70 °С.

Поливинилхлорид, получаемый в массе, по причине большой вероятности переноса цепи на полимер имеет разветвленное строение (одна боковая ветвь на 50–100 мономерных звеньев).

2.6.4.2. Стадии и описание технологического процесса

Периодическое производство поливинилхлорида включает пять основных технологических стадий: I – предварительная полимеризация; II – окончательная полимеризация; III – отгон и регенерация непрореагировавшего мономера; IV – просеивание и измельчение поливинилхлорида; V – упаковка и складирование продукта.

В реактор-автоклав 2 (рис. 2.9, см. также [1, с. 161, рис. 7.1; 2, с. 97, рис. IV.1; 3, с. 62, рис. III.1]) из сборника 1 через счетчик (или весовой мерник) подают жидкий винилхлорид и инициатор с дозировкой 0,05–0,1 % от массы мономера. Реакционную массу в течение 1–1,5 ч нагревают до 60–70 °С и под давлением 0,9–1,1 МПа при интенсивном перемешивании, отводе экзотермики через рубашку проводят форполимеризацию до достижения степени конверсии мономера 10 %.

Суспензию полимера в мономере из реактора 2 сливают в горизонтальный реактор-автоклав 3 объемом 20–50 м3, снабженный рубашкой и мешалкой специальной конструкции (трехлопастной скребковой или ленточно-спиральной с полым валом, внутрь которого подают охлаждающую воду, и имеющей переменную частоту вращения), смешивают со свежей порцией мономера, инициатора, акцептора хлористого водорода, другими добавками и завершают процесс полимеризации до степени конверсии мономера 70–85 %. Из реакторов 2, 3 перед их загрузкой вакуумированием или продувкой азотом тщательно удаляют воздух (ингибитор полимеризации). Температуру и давление процесса поддерживают регулированием расхода и температуры циркулирующей в рубашке воды. Время цикла окончательной